南京市典型地区大气多环芳烃污染特征及健康风险评价

2021-10-22吉贵祥顾杰郭敏吴冠群石利利

环境监控与预警 2021年5期

吉贵祥，顾杰，郭敏，吴冠群，石利利

(生态环境部南京环境科学研究所，江苏南京 210042)

多环芳烃(PAHs)是一类分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物，主要来源于化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧[1]。PAHs在环境中的含量虽然是微量的，但由于其稳定性和生物累积性，能够对人体产生潜在危害。在美国环保署(EPA)公布的16种优先控制PAHs中(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚苯[1,2,3-cd]芘、二苯并[a, n]蒽、苯并[g,h,i]苝)，苯并[a]芘(B[a]P)、苯并[a]蒽、二苯并[a, n]蒽等对人体和生物体具有致癌、致畸和致突变作用。流行病学研究已证实，PAHs可通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、胃癌、膀胱癌、乳腺癌等作用。国际癌症研究机构(IARC)将B[a]P归为I类致癌物[2-5]，二苯并[a, n]蒽为2A类致癌物，萘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和茚苯[1,2,3-cd]芘为2B类致癌物。焦化厂、炼铁厂、炼铝厂工人肺癌患病率的显著增高，与接触高浓度的PAHs密切相关[6]。我国云南省宣威县由于室内燃烧烟煤，室内空气中PAHs污染严重，成为肺癌高发区[7-8]。

城市已经成为人类生产生活的主要场所，人类通过工业和民用燃煤、机动车排放、垃圾焚烧等人为活动向城市环境中排放了大量的PAHs。PAHs是半挥发性污染物，大气则是人体暴露于PAHs污染的重要媒介。Menichini[9]评价了全球约60个城市空气中PAHs 浓度，其代表物B[a]P 的质量浓度如下：欧洲1～20 ng/m3，美国约1 ng/m3，北美及南美洲、澳大利亚0.1～1.0 ng/m3，日本 1～10 ng/m3。而我国的调查显示：南京、武汉、太原、石家庄、唐山等城市均有不同程度超标[10-11]。南京作为长江三角洲地区重要核心经济区之一，近年来城市迅速扩展，工业经济高速发展。随着机动车总量和道路车流量持续快速增长，能源与化石燃料消耗不断增加，且城市垃圾焚烧站不断增加，使得南京市大气中细颗粒物(PM2.5)和可吸入颗粒物(PM10)的污染越来越严重，尤其是颗粒物中的有机污染物对人体健康危害极大。李秋歌等[12]研究结果显示，2001—2005 年南京市大气气溶胶PAHs污染呈加重的趋势，最高值达291.67 ng/m3。

现监测分析了南京市2个典型区域大气PAHs 的浓度，利用比值判断法对PAHs的来源进行初步解析，并运用健康风险评价模型对2个区域的人群进行了健康风险评价。研究结果对于加强南京市的大气污染评价，制定环境空气质量标准，保障生态安全和人体健康具有重要的现实意义。

1 研究方法

1.1 研究区域和采样点位

选择南京市六合区大厂街道和江宁区东山街道作为代表性地区。六合区是江苏省会南京市北大门，南靠长江，也是南京市化工企业集中区。六合区大厂街道集中了南京钢铁联合有限公司、中国石化集团南京化学工业有限公司、中国石化扬子石油化工有限公司、南京化学工业园热电有限公司、华能国际电力股份有限公司等一批冶金、能源、化工大型企业，大气污染物排放量较大。江宁区东山街道位于六合区大厂街道东南方28 km处(为主导风向的下风向)，辖区内无重污染企业。分别在六合区大厂街道和江宁区东山街道人群聚集居住区设置4个和2个采样点。

1.2 样品采集和保存

选取一年中2个典型季节(秋季：2016年9月；冬季：2016年12月)采集大气样品。采用中流量采样器(国技仪器AMEM，ADS-2062)放在无障碍物的区间，用石英纤维滤膜捕集大气中PM10，用聚氨酯泡沫(PUF)吸附芯吸附气态物质。以 0.1 m3/min采样流量，每天采集20 h以上，每个季节连续采集5 d。记录采样点的准确地理位置，采样条件 (采样日期、样品名称)，气象条件(如温度、风向、风速、压力)和采样体积等。样品采集后于-20 ℃低温保存，并在一周内完成处理和分析。

采样前将石英纤维滤膜在马福炉中于400 ℃加热5 h以上，冷却后用铝箔包好放置于-18 ℃ 的冰箱冷藏。PUF使用前用蒸馏水清洗，沥干水分后用丙酮清洗3次，放入索氏提取器，依次用丙酮回流提取16 h，乙醚/正己烷(V∶V=1∶9)提取液回流提取16 h，更换 2～3 次乙醚/正己烷提取液回流，每次回流提取 16 h。然后取出，将溶剂挥干用铝箔包好于-18 ℃ 的冰箱冷藏备用。

1.3 样品分析

选用气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司，7890A-5975C)对样品进行定量分析，色谱柱为DB-5MS 毛细柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气(99.999%)。(1)气相色谱条件。进样口温度：280°C；程序升温：70°C保持2 min，10°C/min到320°C保持5.5 min；载气：氦气，流量：1.0 mL/min；进样量：1.0 μL。(2)质谱条件。离子源：EI源；离子源温度：230°C；离子化能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描；溶剂延迟3 min；传输线温度：280°C。采用内标标准曲线法进行定量分析。

1.4 质量控制与质量保证

采样和分析过程中，每批样品均进行1个试剂空白，1 次实验空白和1次空白加标分析。实验室分析结果表明，16种 PAHs 的标准曲线线性良好，相关系数≥0.995；空白加标回收率控制在80.7%～117.2%，相对标准偏差(RSD)为6.09%～20.7%；样品定量限为 0.6～1.3 ng/m3。

2 结果与讨论

2.1 大气PAHs 污染特征

2016年南京市典型地区大气PAHs质量浓度监测结果见表1。秋季，六合区和江宁区大气气态16种PAHs平均质量浓度分别为440和421 ng/m3；冬季，六合区和江宁区大气气态16种PAHs平均质量浓度分别为1 322和827 ng/m3，六合区大气PAHs浓度明显高于江宁区，为江宁区的1.6倍。在秋季，六合区和江宁区大气颗粒态(PM10)中16种PAHs平均质量浓度分别18.8和17.7 ng/m3；冬季，六合区和江宁区PM10中16种PAHs平均质量浓度分别为47.8和44.2 ng/m3，2个地区大气PM10中PAHs的浓度无显著差别。

表1 2016年南京市典型地区大气PAHs质量浓度 ng/m3

冬季大气气态和PM10中PAHs质量浓度显著高于秋季，呈典型的季节变化特征。南京市四季分明且温差较大，秋季气象条件良好，污染物可以得到有效扩散和沉降，所以秋季 PAHs 的污染水平较低；冬季温度低、气压高，频繁出现逆温等不利于污染物扩散的气象条件，大气稳定度较高，阻碍了大气污染物的扩散，造成污染物的局地积累形成重污染，导致冬季 PAHs 的质量浓度较高。

目前，已有大量关于中国城市大气中PAHs 污染情况的报道，例如长春市夏季PM2.5中PAHs质量浓度为19.28～79.42 ng/m3[13]，大连市气态和颗粒态中PAHs质量浓度为29.4～413 ng/m3[14]，徐州市PM2.5中PAHs质量浓度为0.85～94.82 ng/m3[15]，广州市PM2.5中16种PAHs年均值为5.363 ng/m3[16]，南京市PM10中PAHs范围为11.03～53.56 ng/m3，唐山市冬季PM2.5中PAHs月均值为229.50 ng/m3[17]，东北3省(辽宁、吉林、黑龙江)大气颗粒物中14种PAHs质量浓度为16.3～712.1 ng/m3[18]。北京冬季雾霾期大气气态和颗粒态中PAHs质量浓度分别为585和705 ng/m3[19]，杭州冬季灰霾日气态和PM2.5中的PAHs平均质量浓度为515.9和14.98 ng/m3[20]。而这些研究结果由于采样时间、季节、地点以及采样介质(气态和/或颗粒态)等方面的差异，使得即使是同一城市所报道的大气中PAHs的浓度也有所不同。

图1 2016年南京市典型地区大气中不同环数PAHs组成特征

2.2 大气PAHs 来源解析

大气中PAHs的组成受各种因素的影响，比值法认为，燃料种类和燃烧条件的不同，会导致生成的PAHs组成和相对含量都不同，因此，可以根据它们的比值高低识别污染源。傅家谟等[21]提出荧蒽(Flu)和芘(Pys)的含量比值可用作化石燃料燃烧类型的判别指标，比值接近于1.40和1.0分别代表煤型和油型燃烧。

2016年南京市典型地区环境空气中ρ(Flu)和ρ(Pys)的比值见表2。六合区ρ(Flu)/ρ(Pys)无论在冬季还是秋季都是接近于1.40，代表其主要为煤型燃烧；而江宁区ρ(Flu)/ρ(Pys)在秋季和冬季均接近1.0，代表其主要为油型燃烧，即交通污染为主。此外，六合区和江宁区在冬季，该比值均有所提高，提示冬季煤型燃烧的比例有所增加。六合区是南京市的主要工业区，区域内集中了一批冶金、能源、化工等大型企业，煤炭使用量大，煤炭燃烧过程中产生的PAHs随着烟尘被排放到大气中，因此六合区的PAHs污染以燃煤污染为主。江宁区东山街道辖区内主要为污染较轻的高新技术企业，区域内PAHs污染以汽车尾气排放为主。

表2 2016年南京市典型地区环境空气中Flu和Pys的比值

2.3 大气PAHs暴露的健康风险评估

由于不同种类PAHs的毒性各不相同，总PAHs浓度并不足以表示总PAHs的毒性。毒性等效因子TEFs(Toxic Equivalency Factors)的发展和应用为定量评价样品中PAHs混合物致癌性风险提供了依据。将B[a]P的毒性视为1，定义其他PAHs的毒性相对于B[a]P的系数，即毒性等效因子。利用这一因子计算其他PAHs相对于B[a]P的毒性数值，即可得到“B[a]P毒性等效浓度”。本研究借鉴了Nisbeth和Lagoy所提出的毒性等效因子[22]，计算2016年南京典型地区大气中16种PAHs的B[a]P毒性等效浓度，结果见表3。六合区和江宁区大气(气态和PM10)中16种PAHs平均质量浓度(秋季和冬季平均值)分别为914.82和712.27 ng/m3，六合区大气PAHs污染水平高于江宁区，但B[a]P毒性等效浓度江宁区反而高于六合区，其浓度分别为309.84和274.1 ng/m3，其原因有待进一步分析。

表3 大气中PAHs质量浓度和B[a]P毒性等效浓度 ng/m3

IARC将B[a]P分类为Ⅰ类致癌物，采用无阈化合物健康危险度评价模型来计算其致癌风险，计算公式见式(1)：

CRinh=LADDinh×SFi

(1)

式中：CRinh——吸入暴露途径的超额致癌风险，无量纲；LADDinh——吸入途径污染物的致癌终生日均暴露量，mg/(kg·d)；SFi——呼吸吸入致癌斜率因子，[mg/(kg·d)]-1。

EPA综合风险信息系统(IRIS) 提供的B[a]P的IUR(呼吸吸入单位致癌因子)为 6×10-4(μg/m3)-1，SFi和LADDinh计算公式见式(2)和式(3)：

(2)

式中：IRa——人体每日空气呼吸量，m3/d；BW——人体体重，kg。

(3)

式中：EF——暴露频率，d/a，通常为350 d/a；ED——暴露期，a，通常为24 a；AT——致癌效应平均时间，通常为27 740 d；C——大气污染物质量浓度，mg/m3，六合区为2.74×10-4mg/m3，江宁区为3.10×10-4mg/m3。

根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)，中国成人IRa和BW平均值分别为14.5 m3/d和61.8 kg，计算得到B[a]P的SFi为2.56 [mg/(kg·d)]-1，六合区和江宁区人群通过大气吸入PAHs的超额致癌风险分别为5.17×10-5和5.85×10-5。参照致癌风险阈值10-6的水平，六合区和江宁区人群吸入PAHs的致癌风险均超过了可接受水平。