太湖以西常州区域水体中典型PPCPs污染特征

陆茸，杜尔登，孙佳，徐东炯，徐圃青

(1. 常州市生态环境监控中心，江苏 常州 213022；2. 常州大学环境科学与安全工程学院，江苏 常州 213164；3. 江苏省常州环境监测中心，江苏 常州 213000)

药品和个人护理用品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)最早在1999年出版的《环境卫生展望》中提出，随后PPCPs作为药品和个人护理用品的专有名词而被广泛接受[1]，其主要来源为人类日常生活(如药物、化妆品等)、畜牧业养殖及水产养殖业等。随着人们对环境安全关注度的提升，这类污染物对环境的影响在近些年已经引起了广泛关注，并已在污水、地表水、地下水、饮用水、土壤和污泥等环境介质中被普遍检出，且被证明可能对生态环境和人类健康具有持续和潜在的影响[2]。我国是PPCPs生产和消费大国，目前，在我国很多地区水系中均能检测出多种PPCPs[3-9,11]，表明PPCPs在水环境中普遍存在。因此，对PPCPs在环境中的分布及污染开展调查具有重要的意义。

太湖流域自然条件优越，河网密布湖泊众多，经济基础雄厚，城市化率高，人口稠密，农业生产基本条件好，畜禽和水产养殖发达，流域生态安全对于周边城市发展极为重要。为进一步了解环太湖区域PPCPs环境污染现状，现以太湖以西常州区域水体为研究对象，对其典型PPCPs的赋存与空间分布特征进行了初步调查及研究，以期为本区域PPCPs污染防治工作提供数据支持。

1 研究方法

1.1 采样时间

2016年9月。

1.2 采样点位

为全面了解太湖以西常州区域水体的PPCPs污染情况，结合环境监测断面位置，共布设20个采样点，覆盖了常州境内3大水系和3座水库，点位具有较好的代表性。采样点位分布见图1。

图1 采样点位置示意

1.3 样品采集、前处理和检测

样品采集：每个点位均采集表层水样1.5 L，运回实验室，样品在48 h之内完成前处理。

样品前处理和检测：将水样通过0.45 μm的玻璃纤维滤膜，移至已备好的1 L棕色玻璃瓶内，用稀释10倍的浓盐酸调节水样pH值在2.18左右，静置30 min后将水样通过用20 mL甲醇、6 mL 超纯水和6 mL酸化超纯水活化的固相萃取柱(SPE柱)，控制水样流速在1～2滴/s ，再用10 mL 超纯水清洗SPE柱，在负压下干抽30 min，用3倍柱体积的甲醇洗脱SPE柱，洗脱液在40℃水浴环境中氮气干燥，用甲醇定容至1 mL待测。样品使用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)法，选取消费量较大，在水环境中易被检出的24种PPCPs进行分离和定量。

1.4 实验仪器

Agilent 1290高效液相色谱仪(美国Agilent公司)；Agilent 6460配有三重四级杆检测器串联质谱仪(美国Agilent公司)；Oasis HLB固相萃取柱(200 mg/6 mL，美国Water公司)。

2 结果与讨论

2.1 24种PPCPs质量浓度总体检出水平

24种PPCPs质量浓度在水样中的总体检出水平见表1。

表1 24种PPCPs质量浓度及总体检出水平①

由表1可见，24种PPCPs在水样中均有不同程度的检出，其中2种激素类抗生素(双酚A、雌三醇)、2种磺胺类抗生素(磺胺间甲氧嘧啶、甲氧苄氨嘧啶)、2种神经镇痛类药物(卡马西平、双氯芬酸)、心脏病类药物美托洛尔、大环内酯类抗生素罗红霉素8种物质在全部20个采样点位中均被检出，除磺胺甲基嘧啶(30%)和环丙沙星(5%)的检出率较低外，其余PPCPs的检出率在60%～95%。

各采样点的PPCPs质量浓度总量及优势污染物质量浓度见图2(a)(b)(c)。由图2可见，水体中优势污染物为双酚A和诺氟沙星，双酚A在黄埝桥检出的质量浓度最高，达158.53 ng/L，其次是新河口和红凌桥，质量浓度分别为65.57和57.86ng/L；诺氟沙星在红凌桥检出的质量浓度最高，达75.12 ng/L；水体中PPCPs质量浓度总量范围为51.08～325.79 ng/L，红凌桥检出总量最高，达325.79 ng/L;水库、湖泊点位中PPCPs质量浓度总量整体低于河道点位。

图2 各采样点位PPCPs质量浓度总量及优势污染物质量浓度

类似区域水体中PPCPs质量浓度见表2。由表2可知，常州区域水体中优势污染物质量浓度处于普通水平，其中其双酚A高于骆马湖、太湖及支流，低于太湖，处于稍高的污染水平；而诺氟沙星低于太湖贡湖湾、骆马湖，高于苕溪，处于稍低的污染水平。

表2 类似区域水体中PPCPs质量浓度比较①

2.2 PPCPs质量浓度空间分布特征

24种PPCPs可分为6大类：激素类(双酚A、雌酮、雌二醇、雌三醇)、喹诺酮类抗生素(诺氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星)、大环内酯抗生素(罗红霉素、红霉素、泰乐菌素)、磺胺类抗生素(磺胺间甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、甲氧苄氨嘧啶)、神经镇痛类(卡马西平、舒必利、布洛芬、甲芬那酸、双氯芬酸)和心脏病类药物(普萘洛尔、美托洛尔)。将采样点位按常州市人口密度及城镇化程度分为城镇点位和农村点位，结合6大类PPCPs质量浓度水平分析其空间分布特征。

2.2.1 激素类PPCPs质量浓度分布特征

汪安南：在2013年年初召开的全国水利厅局长会议和水利规划计划工作视频会议上，陈雷部长深刻剖析和阐释了水利工作面临的新形势、新机遇和新要求，对做好新形势下水利规划计划工作指明了方向。规划计划司切实贯彻落实中央要求和部党组决策部署，重点开展了以下工作：

激素类PPCPs中双酚A检出质量浓度范围为1.70～158.53 ng/L，雌三醇为1.00～12.77 ng/L，雌二醇为ND～0.56 ng/L，雌酮为ND～0.59 ng/L，主要污染物为双酚A和雌三醇。双酚A和雌三醇质量浓度在城镇、农村点位中分布情况见图3。

图3 激素类PPCPs质量浓度分布特征

由图3可见，不同采样点位的激素类PPCPs质量浓度存在明显的空间差异，城镇点位远高于农村点位。水体中检出的激素类以双酚A为主，这主要是由于双酚A是不饱和树脂的重要有机化工原料，而常州是中国不饱和聚酯树脂的生产基地，相关产业的污水排放增加了水体中双酚A的含量。其中，黄埝桥点位检出较高浓度的双酚A应引起重视。此外水体中雌三醇质量浓度高于雌二醇，分布也较广。

2.2.2 喹诺酮类抗生素质量浓度分布特征

喹诺酮类抗生素质量浓度在城镇、农村点位中分布情况见图4。由图4可见，喹诺酮类抗生素在所有采样点都有检出，分布较均匀，诺氟沙星含量最高、恩诺沙星次之，城镇水环境中的质量浓度总体略高于农村，这是由于该类抗生素是近10多年来研究最多、用量较大的一类合成抗菌药，并且喹诺酮类抗生素属于人兽共用药[8]。环丙沙星主要为人用药，城市下游横洛间断面检出较高浓度的环丙沙星值得关注。

图4 喹诺酮类抗生素质量浓度分布特征

2.2.3 大环内酯类药物质量浓度分布特征

大环内酯类药物是一种用于治疗和预防各种组织传染的药物，自1952年推出以来，其种类和数量不断扩充，尤其是被广泛用于家禽和水产养殖，作为一种增长剂被添加到饲料中，主要包括红霉素和罗红霉素等[9]。大环内酯类药物质量浓度在城镇、农村点位分布情况见图5。

图5 大环内酯类药物质量浓度分布特征

2.2.4 磺胺类抗生素质量浓度分布特征

磺胺类抗生素质量浓度在城镇、农村点位中分布情况见图6。由图6可见，常州流域内磺胺类抗生素含量基本呈均匀分布。主要因为其作为人工合成的第一类抗生素，具备抗菌谱广、疗效强、价格低廉、使用方便等特点，在我国已广泛应用于畜牧养殖、水产养殖等养殖业。在我国地表水环境中所报道的全部抗生素类PPCPs中，磺胺类的比例也高达33%，位列第一[10]。造成地表水中磺胺类抗生素高检出率的原因除了磺胺类药物被大量使用外，还因为磺胺类药物稳定性高、亲水性强，很容易通过排泄和雨水冲刷等方式进入水环境[11]。

图6 磺胺类抗生素质量浓度分布特征

2.2.5 神经镇痛类、心脏病类药物质量浓度分布特征

神经镇痛类、心脏病类药物质量浓度在城镇、农村点位中分布情况见图7、8。由图7、8可见，神经镇痛类和心脏病类药物在城镇区域水环境中质量浓度整体高于农村区域，与人口密度呈正相关，主要由于这2类药物均为人类使用量较大的药物，在城镇化程度高的地方的使用量要远高于乡村。由图8可见，别桥断面检出较高浓度的普萘洛尔需引起关注。

图7 神经镇痛类药物质量浓度分布特征

图8 心脏病类药物质量浓度分布特征

3 结论及建议

(1) 太湖以西常州区域水体中24种PPCPs均被检出，其中2种激素类抗生素(双酚A、雌三醇)、2种磺胺类抗生素(磺胺间甲氧嘧啶、甲氧苄氨嘧啶)、2种神经镇痛类药物(卡马西平、双氯芬酸)、心脏病类药物美托洛尔、大环内酯类抗生素罗红霉素8种物质在全部20个采样点位中均被检出。

(2) 常州区域水体中PPCPs质量浓度总量范围为51.08～325.79 ng/L，红凌桥检出量最高，达325.79 ng/L; 水库、湖泊点位中PPCPs质量浓度总量整体低于河道点位。水体中优势污染物为双酚A和诺氟沙星，双酚A在黄埝桥的检出质量浓度最高，达158.53 ng/L，其次是新河口和红凌桥，质量浓度分别为65.57和57.86ng/L；诺氟沙星在红凌桥的检出质量浓度最高，达75.12 ng/L。与类似区域水体中PPCPs质量浓度相比，常州流域优势污染物质量浓度处于普通水平，但局部采样点(如黄埝桥、横洛间、别桥)和个别PPCPs(如环丙沙星、普萘洛尔)检出质量浓度较高，应引起注意。

(3) 喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素在常州流域内基本呈均匀分布；激素类、大环内酯抗生素、神经镇痛类和心脏病类药物质量浓度与人口密度大致呈正相关。

(4) 针对太湖以西常州区域水体中存在一定程度的PPCPs污染现象，建议环保部门建立健全PPCPs检测标准及污染评价体系，为PPCPs类污染物监测和控制提供技术支持和规范依据，同时加强环保宣传教育，减少该类污染物对人们生产生活的危害。