含复合相变材料的充填体力学特性

金爱兵，巨有，孙浩，李海，张舟

(1.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京，100083)

相变材料(phase change material，PCM)是指温度不变情况下，改变物质状态并提供潜热的物质，目前主要集中在建筑领域、太阳能热利用、余热废热回收及热管理系统等领域[1−2]。相变材料亦可应用于矿山充填体中，利用其良好储热能力改善深井高地温工作环境[3]。在相变材料应用过程中需对其封装以达到容纳、保护、传热和操作等目的[4−6]。目前采用较多的2种封装方式，包括封装法和浸渍法[7−9]。浸渍法是利用硅藻土、膨润土、高岭土、膨胀石墨、膨胀珍珠岩和多孔陶粒等[9−12]多孔吸附材料为载体，通过毛细作用力吸附液态相变材料制备复合相变材料。该法工艺简单，可防止液体泄漏，同时分散相变材料提高导热效率，且相比微胶囊结构制备工艺简单，易于工业化[13]。浸渍法制备的相变材料在加入充填体过程中，复合相变材料添加量、强度以及粒径都可能会对充填体强度造成影响，而充填体强度对充填采场稳定性起决定性作用，因此，有必要探究相变材料在充填体应用中的强度影响因素。

很多学者研究了相变材料应用，包括材料配置、热传导效率和复合相变材料对强度特性影响等。FELDMAN等[14]通过直接将硬脂酸丁酯掺入到传统石膏板中，制得相变储能石膏板，其蓄热能力是传统石膏板蓄热能力的9倍；SARI等[15−18]进行了多种混合相变材料制备研究，首先，利用膨胀珍珠岩吸附癸酸和月桂酸混合相变材料，实现了颗粒状储能相变材料制备，在此基础上，又以脂肪酸的二元复合物和脂肪酸酯作为相变材料，与水泥、石膏、蛭石、硅藻土和珍珠岩等多孔材料复合，制备了一系列的多孔基体相变复合材料；刘馨等[19]提出一种新型的太阳能空气集热器，运用差示扫描量热仪(DSC)测试不同比例的癸酸和月桂酸混合物的相变温度和相变焓，得出了室内舒适温度范围内具有高潜热和合适相变温度的混合比例。

在强度特性研究方面，CUI等[20]使用真空浸渍法制备了月桂酸和膨胀黏土材料复合相变材料，表面分别涂有环氧树脂和改性水泥，并将其与对照混凝土进行对比，平均抗压强度损失分别约为15.4%和9.1%；KASTIUKAS 等[21]探究了添加浸渍石蜡的膨胀黏土对硅酸盐和废玻璃组成的聚合物强度影响，发现当聚合物中加20%质量分数的PCM 样品，其抗压强度降低43%，膨胀黏土与周围聚合物之间的孔隙导致强度降低；MIN等[22]使用替代法和添加剂法分别将浸入正丁烷的石墨碳基材料加入混凝土中，当PCM 质量分数增加时，混凝土抗压强度和弹性模量降低，替代法抗压强度降低幅度小于添加法抗压强度降低幅度；MA等[23]将硬脂酸丁酯浸渍到膨胀珍珠岩中并用石灰石粉包裹后加入混凝土中，PCM 体积比为0，10%，20% 和30% 的混凝土抗压强度分别为56.39，54.33，45.08和39.24 MPa。

目前对相变材料的研究主要集中在2 个方面：1)封装方式和材料类型对相变材料传热效率和吸放热情况的影响；2)相变材料添加方式和添加量对混凝土等材料的强度影响。人们对相变材料在充填体中应用研究较少，同时对复合相变材料粒径和其本身(吸附材料)强度对充填体的强度影响研究较少。由于浸渍法成本较低，可防止液体泄漏，提高导热效率，更适合应用于充填体，且将PCM应用于充填体其相变温度应符合井下温度条件。因此，选择硬脂酸丁酯(n−Butyl stearate，BS)为相变材料，利用膨胀珍珠岩(expanded perlite，EP)孔隙率高、吸附性较强的特征，将硬脂酸丁酯渗透到膨胀珍珠岩孔隙中，制备BS/EP复合相变材料加入充填体(下简称BS/EP充填体)中。利用DSC和充填体试件热学试验研究复合相变材料热学性能，并在BS/EP 充填体试件单轴压缩试验结果的基础上，利用PFC3D 软件进行BS/EP 充填体试件的三轴压缩数值模拟，分别研究BS/EP添加量、BS/EP粒径以及复合相变材料强度对BS/EP充填体强度特性影响。

1 热学性能测试及压缩试验

1.1 BS/EP充填体制备及测试

1.1.1 BS/EP复合相变材料制备

制备BS/EP复合相变材料所需材料包括硬脂酸丁酯(十八酸正丁酯，99%纯度)、膨胀珍珠岩和白乳胶。所需设备包括真空干燥箱、真空抽滤机和恒温水浴锅。

BS/EP复合相变材料制备过程：

1)将膨胀珍珠岩置于干燥箱中高温烘烤24 h，去除水分；

2)40 ℃恒温水浴将膨胀珍珠岩浸入过量液态硬脂酸丁酯中，同时采用真空抽滤机抽真空，使硬脂酸丁酯充分被膨胀珍珠岩吸收，30 min后将吸附硬脂酸丁酯的膨胀珍珠岩取出；

3)用白乳胶均匀涂抹膨胀珍珠岩表面，静置6 h，待白乳胶干燥固实后即制备完成BS/EP 复合相变材料。

制备完成的BS/EP复合相变材料为乳白色颗粒状，如图1所示，通过对吸附硬脂酸丁酯的膨胀珍珠岩称质量，平均每克膨胀珍珠岩可吸附2.3 g 硬脂酸丁酯。

图1 BS/EP复合相变材料Fig.1 BS/EP composite phase change material

1.1.2 差示扫描量热法（DSC）测试

为得到硬脂酸丁酯材料的热学特征，测试硬脂酸丁酯(BS)以及BS/EP复合相变材料相变温度和相变焓。选用仪器为差示扫描量热仪，升温速率为5 ℃/min，测试温度由0 ℃升至40 ℃。

1.1.3 BS/EP充填体热学性能测试

为探究BS/EP对充填体热学性能改善效果，采用热电偶和巡检仪研究添加BS/EP前后充填体温度随时间变化情况。使用设备包括XMZA−J838K 温度巡检仪(485 通讯)、K 型热电偶(−30～1 300 ℃，检测精度为0.1 ℃)和恒温养护箱。

按照灰砂比(质量比)为1∶4、料浆添加量70%分别制备无添加充填体试件和BS/EP充填体试件各3 个，其中BS/EP 复合相变材料充填体添加量为10%(体积分数)，膨胀珍珠岩粒径为5.0～5.5 mm。为保证热电偶测试误差受模型影响较小，所选模具为边长为70.7 mm 的立方体模具。将BS/EP 复合相变材料与水泥、尾砂共同搅拌，搅拌均匀后装入模具，并将热电偶预埋入立方体模具中心位置，脱模后放入恒温养护箱中10 ℃条件下养护28 d，制成BS/EP充填体。制备的2种方形充填体试件如图2所示。

图2 方形充填体试件Fig.2 Square filling specimen

1.1.4 BS/EP充填体压缩试验

数值模拟参数由实验室制备充填体试件进行单轴压缩试验获得，根据矿山现用充填材料(水泥+尾砂)配比设计充填配比试验。

按照灰砂比为1∶4、料浆添加量70%分别制备充填体标准试件和BS/EP充填体各3个，所选模具为直径×高度为50 mm×100 mm 的圆柱形标准模具。试块浇筑、养护并脱模后置于恒温恒湿标准养护箱养护，养护温度为10 ℃，湿度为97%，养护龄期为28 d[24]，制备圆柱试件如图3所示。

图3 标准充填体试件和BS/EP充填体试件Fig.3 Standard backfill specimen and BS/EP backfill specimen

试件养护完成后分别对2组试件进行单轴压缩试验，单轴压缩试验采用北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室的YAW−600型岩石压力试验机。采用位移加载控制方式，加载速率为0.001 mm/s。

1.2 热学及力学性能表现

1.2.1 BS/EP复合相变材料DSC结果

BS/EP 复合相变材料DSC 测试结果如图4所示。由图4可见：硬脂酸丁酯(BS)的相变起始温度为15.7 ℃，峰值温度为19.8 ℃，相变焓为98.88 J/g；BS/EP 复合相变材料的相变起始温度为14.6 ℃，峰值温度为18.0 ℃，相变焓为53.64 J/g。其中，相变起始温度之前材料有小幅度吸热，即在主体材料相变之前有部分于低温发生相变，此相变吸热特性由其自身物化特性所决定[25]。采用膨胀珍珠岩吸附及白乳胶封装后BS/EP复合相变材料相比硬脂酸丁酯(BS)相变起始温度由15.7 ℃降至14.6 ℃，相变焓由98.88 J/g减小了45.24 J/g，相变焓受封装材料影响下降较多。

图4 硬脂酸丁酯及BS/EP复合相变材料DSC测试结果Fig.4 DSC results of butyl stearate and BS/EP composite phase change material

1.2.2 BS/EP充填体热学性能

试件养护完成后通过恒温养护箱创造36 ℃恒温环境，试件从10 ℃升到36 ℃过程中由温度巡检仪连接至电脑软件得到温度变化曲线。2种充填体试件温度变化曲线如图5所示。由图5可见：加入BS/EP后充填体上升至相同温度时间明显增加，说明相变材料有效减缓了充填体升温速度，明显改善了充填体热学性能，将复合相变材料充填体加入矿山后可有效吸收井下热量，改善深井高地温环境。

图5 充填体温度变化曲线Fig.5 Temperature curve of backfill

1.2.3 BS/EP充填体力学性能

标准圆柱充填体试件和BS/EP充填体试件单轴压缩试验所得应力−应变关系如图6(a)所示，试件物理力学参数见表1。由图6(a)可见：加入体积分数10%的BS/EP 后，充填体强度相比标准充填体降低13.74%，弹性模量降低13.81%，泊松比变化较小，仅减小4.17%。

图6 充填体试件和数值模型应力−应变关系Fig.6 Stress−strain relationship between backfill specimen and numerical model

表1 试件宏观力学参数Table 1 Macroscopic mechanical parameters of specimen

2 数值模拟

2.1 BS/EP充填体试件模型构建

为分析加入相变材料后充填体内部结构与BS/EP复合相变材料分布情况，对BS/EP充填体进行CT 扫描，为数值模型内BS/EP 复合相变材料位置分布提供依据。

PFC模型与单轴压缩试验式样尺寸一致，均为直径为50 mm，高度为100 mm 的圆柱体，如图7所示。由图7可见，数值模型与CT 扫描图中复合相变材料分布情况近似一致(如图中黑色椭圆所示)，整体模型中复合相变材料分布匹配情况较好。充填体试件中接触模型全部选用平行黏结模型，但由于复合相变材料与水泥的黏结性相比尾砂较差，故将2组黏结属性进行区别。

图7 BS/EP充填体试件Fig.7 BS/EP backfill specimen

2.2 细观参数确定

为确定细观参数需赋予模型参数，并对比模拟结果与真实试件结果，通过宏细观参数匹配研究，最终确定1组合理的细观参数，使数值模拟中充填体模型试样单轴压缩得到的基本宏观力学参数(单轴抗压强度、弹性模量)与室内试验所得结果基本一致[26−29]。

为实现数值模型对BS/EP充填体试件模拟，参数匹配过程分为2个部分。

1)模型组成颗粒为全部基础颗粒，表示原充填体试件，加载速率为0.001 mm/s 条件下对充填体试件准静态加载，模拟结果与真实试件单轴压缩试验得到的宏观力学参数进行配比，灰砂比为1∶4时3个试件单轴压缩试验与数值模拟所得应力−应变关系对比如图6(b)所示。由图6(b)可见：数值模拟和真实试验所得泊松比、单轴抗压强度、弹性模量等力学参数较接近，可以用于后续研究，其匹配结果见表2。

表2 充填体力学参数匹配结果Table 2 Matching results of filling physical parameters

2)原充填体模型微观力学参数匹配完成后，固定围压为0.1 MPa，得到充填体试件三轴压缩模拟结果。在生成模型时，采用90%基础颗粒和10%粒径为5.0～5.5 mm 大颗粒，代表加入BS/EP后的充填体试件，结合标准充填体试件与BS/EP充填体单轴试验所得结果，改变代表膨胀珍珠岩的大颗粒周围接触参数，最终得到使原充填体试件三轴压缩强度降低14%时的大颗粒接触参数，数值模拟试件微观力学参数见表3。

表3 数值模拟试件微观力学参数Table 3 Numerical simulation of micromechanical parameters of specimens

2.3 模拟计算内容

相变材料添加量增多会导致混凝土强度降低[30−31]，但相变材料添加量对充填体强度影响尚不明确。为探究BS/EP复合相变材料对充填体强度的影响，采用PFC3D 实现BS/EP 复合相变材料添加量、粒径和强度对充填体强度的影响模拟。

以BS/EP充填体数值模型为基础，进行以下3个方面模拟研究(围压固定为0.1 MPa)：

1)不同BS/EP添加量(体积分数)数值模拟。固定BS/EP粒径为5.0～5.5 mm，复合相变材料强度为100%，改变BS/EP 添加比例分别为充填体试件体积的10%，20%和30%。

2)不同BS/EP粒径数值模拟。固定BS/EP添加量为充填体体积10%，复合相变材料强度为100%，改变BS/EP 粒径分别为3.0～3.5，5.0～5.5 和8.0～8.5 mm。

3)不同复合相变材料强度数值模拟。固定BS/EP 添加量为充填体体积10%，粒径为5.0～5.5 mm，改变复合相变材料强度，即大颗粒接触强度分别为原匹配参数的80%，100%和120%。

3 BS/EP充填体强度影响因素

3 种不同条件下的充填体试件所得应力−应变关系如图8所示，下面对3种不同条件下的充填体试件峰值强度、峰值应变以及弹性模量和泊松比等力学参数分别进行处理。

3.1 BS/EP添加量

4种不同添加量条件下充填体试件峰值强度和峰值应变变化趋势见图8(a)。由图8(a)可见：随BS/EP 添加量(体积分数)增加，峰值强度随之递减；当BS/EP 添加量分别为10%，20%和30%时，对应峰值强度由3.17 MPa分别降低为2.72，2.21和1.87 MPa，即随BS/EP添加量增加，充填体试件强度明显降低。在一定范围内，充填体强度与BS/EP添加量之间呈线性关系，其回归方程为

图8 不同条件充填体试件应力−应变关系Fig.8 Stress−strain relationship of backfill specimen under different conditions

式中：P为试件峰值强度，MPa；a为复合相变材料添加量，%。

图9所示为不同添加量充填体试件峰值强度、峰值应变及变形参数。由图9(a)可见，随BS/EP添加量由0增加至30%，充填体峰值应变从0.44%增加到了0.48%，基本无变化。因此，BS/EP 添加量对充填体峰值应变的影响不大。

由图9还可见：随BS/EP添加量增加，充填体试件弹性模量逐渐减小；当BS/EP 添加量为30%时，弹性模量减小为0.491 GPa，与原充填体0.909 GPa 相比降低45.98%，泊松比随BS/EP 添加量增加，从0.220增加到了0.229，因此，BS/EP添加量对横向应变影响很小。结合弹性模量与峰值强度变化，随BS/EP添加量增加，充填体弹性模量大幅减小由其所受应力大幅下降引起，其应变基本不变，即BS/EP添加量对充填体变形影响较小。

图9 不同添加量充填体试件峰值强度、峰值应变及变形参数Fig.9 Peak strength,peak strain and deformation parameters of backfill specimen with different dosage

3.2 BS/EP粒径

由图8(b)可知：在相同围压和BS/EP添加量条件下，改变BS/EP粒径对充填体试件峰值强度及变形参数有一定影响，但影响较小。峰值强度和峰值应变变化趋势见图10(a)，与3.0～3.5 mm 粒径相比，BS/EP 粒径为5.0～5.5 mm 和8.0～8.5 mm 充填体试件峰值强度从2.71 MPa增加到2.72和2.77 MPa，增加幅度较小。随BS/EP 粒径增大到5.0～5.5 mm和8.0～8.5 mm，峰值应变从0.49%分别减小到0.48%和0.46%。因此，BS/EP 粒径对峰值强度和峰值应变基本没有影响。

图10 不同BS/EP粒径充填体试件峰值强度和峰值应变及变形参数Fig.10 Peak strength,peak strain and deformation parameters of backfill specimen with different BS/EP particle sizes

弹性模量和泊松比变化趋势见图10(b)，随BS/EP 粒径从3.0～3.5 mm 增大到5.5 mm 和8.0～8.5 mm，充填体弹性模量增大幅度分别为4.1%和6.8%。泊松比从BS/EP 粒径为3.0～3.5 mm 时的0.224 增大到BS/EP 粒径为8.0～8.5 mm 时的0.228。因此，加入BS/EP 会使充填体变形大幅增大，但BS/EP粒径改变仅会小幅影响充填体变形参数。

3.3 复合相变材料强度

复合相变材料强度主要受吸附材料影响，因此，改变多孔吸附材料强度探究其对充填体力学性质影响。在复合相变材料应用到充填体过程中，由于密度和制造工艺等不同，多孔吸附材料强度也会有所不同。为研究复合相变材料对充填体强度及变形参数影响，在模拟过程中改变代表复合相变材料的大颗粒参数，分别使大颗粒强度为原强度80%和120%，得到充填体试件应力−应变关系如图8(c)所示。不同复合相变材料强度充填体试件峰值强度、峰值应变以及弹性模量和泊松比如表4所示。

表4 不同复合相变材料强度充填体力学参数Table 4 Physical parameters of fillback with different strength of PCM

由表4可见：复合相变材料强度由原强度的80%变化到100%和120%的过程中，充填体试件峰值强度变化幅度较小；峰值应变变化幅度同样很小。因此，总体上说，复合相变材料强度对充填体试样峰值强度和峰值应变影响均很小。

随复合相变材料强度增大，充填体试件弹性模量和泊松比均随之有所增加。当大颗粒强度分别为匹配参数的80%和120%时，充填体试件弹性模量变化幅度均仅有1.3%；充填体试件泊松比基本无变化。因此，复合相变材料强度对充填体试件变形参数基本无影响。复合相变材料强度对BS/EP 充填体试件强度和变形参数影响很小，在应用过程中可不考虑复合相变材料本身强度的影响。

4 影响因素之间的敏感性

对BS/EP复合相变材料添加量、粒径和材料强度3个因素对峰值强度、峰值应变、弹性模量和泊松比的影响进行多元回归分析。分析结果如表5所示(其中，b为回归系数，可作为影响程度评价指标；|r|为相关性指标，其越接近1，代表相关性越强)。

表5 各因素对充填体影响回归分析结果Table 5 Regression analysis results of influence of various factors on backfill

由表5可知：BS/EP添加量对峰值强度影响最大，且高度相关，另外2个因素高度相关但影响较小；3种因素对峰值应变相关性显著，但影响均较小；BS/EP添加量对泊松比影响显著，且相关性极高，其他2个因素对泊松比影响较小。

由敏感性分析总结3种因素对充填体力学特性的影响，BS/EP添加量对充填体强度影响显著，而BS/EP粒径和复合材料强度对其强度影响较小，即充填体强度的降低主要由BS/EP复合相变材料的添加量增多引起。分析其原因可知，复合相变材料制备过程中由白乳胶封装包裹，基本无泄漏，且尾砂和水泥并不会产生化学反应导致物质成分变化，同时，BS/EP复合相变材料粒径和强度改变并不会导致充填体强度劣化。推断引起其强度劣化原因主要为：膨胀珍珠岩作为多孔材料，其内孔隙率较大，而其对硬脂酸丁酯存在最大吸附值，吸附硬脂酸丁酯后仍存在大量孔隙；随复合相变材料添加量增加，膨胀珍珠岩体积随之增大，导致充填体内孔隙率大幅增加，在压缩过程中进一步导致了充填体强度的严重降低。

5 结论

1)充填体强度会随BS/EP 添加量增加呈近似线性减小，当BS/EP 添加量为10%，20%和30%时，其峰值强度分别降低14.05%，30.37% 和41.10%，其应变随复合相变材料添加量增加无明显改变。

2)随BS/EP 粒径从3.0～3.5 mm 增大到8.0～8.5 mm，充填体峰值强度增大2.3%，弹性模量增大6.8%；复合相变材料强度由原强度的80%增加至120%时，峰值强度增加3.4%，峰值应变先增大3.7%(100%时)，后减小1.5%。

3)加入BS/EP 复合相变材料会对充填体强度产生影响，但影响不大，当BS/EP复合相变材料添加量在10%以内时强度降低幅度最大，为14%。加入BS/EP复合相变材料后，充填体升温速度得到了有效减缓，其储热性能有明显改善，可有效吸收井下热量。相变材料可少量应用于矿山充填改善深井高温环境，其添加量是充填体强度降低的主要影响因素。