滇东南白牛厂银多金属矿床铟分布规律及富集机制

刘建平，郑旭，陈卫康，张洪培，丁涛，郑国龙，刀俊山

(1.有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室(中南大学)，湖南长沙，410083；2.中南大学地球科学与信息物理学院，湖南长沙，410083；3.云南省有色地质局306队，云南昆明，650000)

铟是地壳中丰度很低(0.05×10−6[1])的分散元素，然而，铟的合金作为重要材料在平板显示器、焊料、半导体材料和太阳能电池等高科技产品中广泛应用[2]，特别是当前平板显示器和太阳电池处于迅猛发展时期，铟成为需求最高的矿产资源[3]。由于铟资源的稀少性和难以形成独立的矿床，许多政府和组织(如美国能源部、欧盟、英国政府和澳大利亚地球科学组织等)将铟定义为关键性和战略性资源之一[4−6]。华夏地块西南缘发育众多的世界级超大型富铟矿床，成为全球铟最为富集的地区之一[7−11]，如广西丹池成矿带的大厂矿田(铟储量约8 700 t[6])滇东南锡多金属成矿带的个旧矿田(铟储量约5 100 t[6])、都龙矿床(铟储量7 000 t[12])、白牛厂矿床。前人对滇东南地区个旧锡多金属矿田和都龙锡铅锌矿床的铟富集成矿开展了研究[12−17]，发现滇东南地区富铟矿床的形成与花岗岩关系密切，高精度成岩成矿年代学数据显示成矿与成岩时代一致，且3 个矿集区的成岩成矿时代集中于82～92 Ma[18−22]。矿床因发育似层状矿体其成因存在分歧，主要有3 种观点[18,23−25]：1)成矿作用以早期喷流沉积成矿为主，晚白垩世花岗岩对成矿贡献不大；2)成矿作用以岩浆热液成矿作用为主；3)矿床为多因复成矿床，在喷流沉积成矿作用基础上叠加了岩浆成矿作用。其中，各矿床铟富集部位及矿化样式略有差异：个旧矿床铟主要富集在接触带矽卡岩型矿体和似层状矽卡岩矿体中[15]，都龙锡铅锌矿床铟富集在似层状矽卡岩型矿体中[17]。处于同一成矿带的白牛厂矿床具有完整的铟资源回收冶炼系统，成为我国重要的铟资源基地，但对该矿床的铟富集成矿认识程度低[26−28]，除少数文献报道发育富铟矿物外，人们对铟在矿床中空间分布及成矿作用缺乏系统认识。为揭示白牛厂矿床铟分布规律及其富集机制，本文作者在对矿床探采工程观测及采样基础上，对室内矿石化学成矿元素进行分析，对矿物组成及组合鉴定以及矿物化学组成进行研究，并分析矿床铟的空间分带特征及铟的成矿作用过程，探讨白牛厂铟富集成因。

1 区域地质及矿床地质

1.1 区域地质背景

滇东南地区属于华夏地块西南端，其地质演化受扬子地块、华夏地块及印支地块三者的影响[19](图1(a))。出露最老地层为中上寒武统，分布于该区南东部，构成越北地块的主体地层。盖层以泥盆系—三叠系地层为主，为海相沉积岩及陆源碎屑岩沉积组合，构成了右江盆地的主要地层。寒武系碎屑岩及三叠系碳酸盐岩是区内钨锡矿床的主要围岩。区内构造极其发育，形成了南北向褶皱断裂带和北西向断裂带。区内岩浆出露于个旧、薄竹山、老君山这3个地区，岩体出露面积为130～310 km2。岩性包含黑云母花岗岩、黑云母二长花岗岩等，岩石年代学研究显示形成于晚白垩世[18−22]，围绕这些花岗岩体形成了个旧、薄竹山、老君山3个矿集区，发育了众多的大型—超大型型钨锡矿床，如个旧卡房、老厂、马拉格铜锡矿床、白牛厂银锡矿床、都龙锡锌矿床和南秧田钨矿床(图1(a))。

图1 滇东南白牛厂银多金属矿床地质图及典型剖面图Fig.1 Geological map and typical section of the Bainiuchang silver polymetallic deposit

1.2 矿床地质

白牛厂矿床出露地层以寒武系浅海—滨海碎屑岩—碳酸盐岩组合为主，次为泥盆系—石炭系(浅海相碳酸盐岩为主的沉积岩)—二叠系—三叠系(海陆交互碎屑岩及碳酸盐岩组合)。矿床容矿围岩为中寒武统田蓬组和龙哈组地层，其中，前者以碎屑岩夹生物碎屑碳酸盐岩为主，后者以碎屑白云岩为主[29]。矿区构造整体处于北西向白牛厂—薄竹山背斜的北西倾伏端，而在矿区呈现弧形背斜(图1(b))。但背斜受北西向、北东向、南北向断层错断，导致矿区构造形迹复杂。断裂构造以北西向断层为主，出露F1～F8共8条断层。这些断层中，F4～F8为倾向南西的高角度正断层；F3为区内规模最大的断层，据现有工程揭露，该断层长达4 km，倾向延深大于2 km，倾向为200°～230°，倾角为9°～37°，在倾向和走向上呈舒缓波状[30]，为矿区最重要的容矿断层(图1(c)和图1(d))。矿床及其外围岩浆活动发育，矿床整体处于薄竹山—白牛厂岩带的北西端。出露的薄竹山岩体呈北西向椭圆状，长轴长度大于20 km，短轴长度大于10 km，面积约130 km2。岩性为黑云母二长花岗岩。白牛厂岩体为隐伏花岗岩体，经过钻孔工程控制及重力推断，矿区深部均为花岗岩岩基，目前出露的岩突部位在对门山矿段和阿尾矿段[29]。对钻孔控制的隐伏花岗岩研究显示具有明显岩相分带，由中心相的中粗粒黑云母二长花岗岩—过渡相的中细粒黑云母二长花岗岩—边缘相的细粒黑云母二长花岗岩带—蚀变花岗岩—云英岩带。除较大的隐伏花岗岩体外，矿床中还发育较多的花岗斑岩和二长斑岩脉以及少量的辉绿岩脉[29]。需注意的是，花岗斑岩脉沿北西向断层产出，其中沿F4断层产出花岗斑岩脉出露地表。而沿F3断层带中的隐伏花岗岩斑岩脉位于矿体之下20～100 m范围断续产出，总体产状与F3断层的一致(图1(c))。

矿区矿体受控于岩浆岩和断裂构造，矿化分布范围广，划分出白羊、对门山、咪尾、穿心洞及阿尾矿段(图1(a))。矿区发现矿体数达200余个，根据控矿因素、矿体形态、矿化组合特征可将矿体划分为3种类型[29]：

1)产于F3及其次级断层中的似层状、透镜状、脉状硫化物矿体，主要有V1～V8等矿体，这是白牛厂矿床主要类型，其中V1矿体最重要。V1矿体受F3断层控制(图1(d))，呈似层状、舒缓波状产出，长为4.8 km，最大倾斜延伸2.5 km，最大厚度为23.6 m，平均为5.5 m，其储量占整个矿床储量2/3以上，主要为Ag—Pb—Zn—Sn矿化组合。

2)产于隐伏花岗岩上部似层状锡石硫化物矿体和铜矿体，以新发现的V27和V28矿体和独立铜矿体为代表。V27矿体受隐伏花岗岩上部围岩的层间破碎带控制，走向长为828 m，最大倾斜延伸580 m，矿体平均厚度为5.18 m，以Sn为主的Sn—Zn(Pb)组合；铜矿体产于V1矿体根部，受层间破碎带控制，主要为块状构造，矿物组合为磁黄铁矿—黄铁矿—黄铜矿组合，Ag，Pb，Zn和Sn质量分数很低。

3)产于隐伏花岗岩顶部的透镜状矽卡岩型锡矿体，此类矿体仅在对门山矿段隐伏花岗岩体顶部发现，围岩为矽卡岩，矿物组合为磁铁矿−锡石组合。

2 采样及分析方法

2.1 采样位置

在前期工作基础[29]上，重点对白羊、穿心洞、阿尾和对门山4个矿段开展探采工程野外调查和采样，分别采集组合样7件和典型矿石样5件。组合样主要采自穿心洞矿段，典型矿石样来自4 个矿段。样品具体采样位置及矿石特征见表1，对组合样成矿元素进行分析，对矿石样进行矿物显微观察、原位微区X线荧光分析和矿物电子探针分析。

表1 白牛厂银多金属矿床样品采样位置及矿石特征Table 1 Sampling location,ore characteristics of the Bainiuchang silver polymetallic deposit

2.2 矿石化学分析

组合样和矿石样前处理经过破碎、研磨等后获得粒度小于0.075 mm 的粉末。组合样化学分析参考锡矿石、铜矿石、铅矿石和锌矿石的化学分析方法等国家相关标准及要求在云南省有色地质局308 队测试中心完成，其检测限(质量分数)如下：Sn，As 和WO3均为0.05%；Cu 和Sb 均为0.03%；Bi 为0.02%；Pb，Zn 和Cd 均为0.01%；In，Ga和Ag均为10 μg/g。矿石样用四酸(高氯酸、硝酸、氢氟酸和盐酸)进行消融，采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行综合定量分析，测试在广州澳实矿物实验室完成，检测限如下：Sn 为0.01%，W，In和Ga均为10 μg/g，As和Sb均为5 μg/g，Bi，Pb和Zn 均为2 μg/g，Cu 为1 μg/g，Ag 和Cd 均为0.5 μg/g。为统计及分析方便，在结果列出时统一部分单位。

2.3 显微镜观察

对矿石样典型位置进行岩石切片，磨制探针片。在光学显微镜下对矿相学进行观察，鉴定矿石的矿物组成，对矿石结构和构造进行观察，为厘定成矿期次提供详实资料。矿石显微观察在有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室完成。

2.4 电子探针分析

选择典型的显微视域进行矿物电子显微观察、能谱和波谱分析，对可能的富铟硫化物及硫盐矿物(黄铜矿、闪锌矿、黝锡矿)进行波谱定量分析和波谱的电子探针分析。电子探针分析在有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室完成。仪器型号为Shimadzu EPMA−1720H。点定量分析条件如下：加速电压为15 kV，电流为60 nA，束斑间距为1 μm。元素特征X 线扫面分析的条件如下：加速电压为15 kV，电流为60 nA，束斑间距为1 μm。元素特征X 线选择：S，Mn，Fe，Cu 和Zn 元素选Kα 线；Cd 和In 元素选Lα 线；Sn 和Pb元素选Mα 线。标样有黄铁矿(S 和Fe)、金属锰(Mn)、黄铜矿(Cu)、闪锌矿(Zn)、硫化镉(Cd)、锑化铟(In)、硫化锡(Sn)、方铅矿(Pb)。采用仪器自带数据处理软件进行数据处理，校正方法采用ZAF法。

需注意的是，电子探针测试过程中In 的Lα 线受Sn的Lξ线的干扰，当矿物中锡质量分数较高时容易形成铟的假富集(图2)。陈学明等[26]认为白牛厂富铟锡石中铟质量分数高是测试干扰引起的。

图2 锡石中InLα峰位与Sn Lξ峰位的关系Fig.2 Peak position of Lα of indium and Lξ of tin in cassiterite

3 结果

3.1 矿物组成及成矿期次划分

3.1.1 矿石矿物组成

经显微观察及电子探针能谱综合鉴定，白牛厂银多金属矿床主要矿物有毒砂、磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、硫锑铅矿、锡石、磁铁矿等，次要及微量矿物有自然铋、辉铋矿、碲铋矿等，脉石矿物主要为石英、方解石、铁白云石、透辉石、石榴子石等。主要矿物特征简述如下。

毒砂：在矿石中较普遍(图3(a))，局部富集。在V1矿体中形成了富含毒砂的锡锌矿石(图3(c))，呈自形半自形，颗粒粒径较大，最大者达数毫米。毒砂常受到晚期磁黄铁矿和黄铜矿的交代，部分呈残余结构(图3(a))。

磁黄铁矿：在矿石普遍发育，为主要矿物(图3(a))。磁黄铁矿多被闪锌矿及硫锑铅矿交代呈浑圆状(图3(b))。

锡石：在V1矿体局部可见，在V27矿体中较常见。锡石颗粒粒径小，多数低于100 μm，锡石多被硫化物交代呈残余结构(图3(b))。

黄铜矿：矿石中普遍发育，在局部可以形成铜矿石。在V1矿体锡锌矿石多被黝锡矿交代或充填，黄铜矿−黝锡矿−闪锌矿充填于毒砂粒间(图3(c))。在V27矿体矽卡岩型铜矿石中多呈它形充填于矽卡岩矿物粒间。

图3 矿石典型显微照片Fig.3 Photographs of typical ore specimens

闪锌矿：根据矿物结构及共生组合特征可识别2个世代的闪锌矿(闪锌矿Ⅰ和闪锌矿Ⅱ，见图4)。闪锌矿Ⅰ主要产于深部V27和V28锡锌矿体以及V1锡铅锌矿矿体。据结构特征可分为3个类型：闪锌矿Ⅰa、闪锌矿Ⅰb和闪锌矿Ⅰc。闪锌矿Ⅰa在V1矿体中常被黝锡矿交代呈残余结构，粒径达数十微米(图4(a))，或在锡锌矿石呈块状产出(图4(b))，闪锌矿Ⅰa在高倍显微镜下可见较多的黄铜矿出熔体。闪锌矿Ⅰb 多以集合体的形式产于V27矿体锡锌矿石中，内部发育乳滴状黄铜矿固溶体(图4(c))。闪锌矿Ⅰc产于V1矿体铅锌矿石中(图4(d))以及V27矿体铜矿石中(图4(e))，与闪锌矿Ⅰa 和Ⅰb 相比，其黄铜矿出熔体少。闪锌矿Ⅱ产于V1矿体的闪锌矿—方铅矿矿石中，闪锌矿Ⅱ颗粒内部干净，发育于碳酸盐矿物颗粒之间(图3(f))图4(f))。

图4 不同世代闪锌矿显微照片Fig.4 Photomicrographs of different generation sphalerites

黝锡矿：在V1矿体和V27富锡锌矿石中富集，白羊矿段V1矿石的黝锡矿交代黄铜矿和闪锌矿(图3(c))，或单种矿物充填于毒砂裂隙或粒间(图5(a))。V27矿体黝锡矿充填于闪锌矿闪锌矿Ⅰb的裂隙间(图5(b))。白牛厂黝锡矿内部发育较多的黄铜矿出熔体，局部出熔体密集(图5(b)和5(c))。

图5 黝锡矿显微照片Fig.5 Micrographs of stannite

方铅矿：根据矿物产出特征，可识别出2个世代的方铅矿(方铅矿Ⅰ、方铅矿Ⅱ)。方铅矿Ⅰ被硫锑铅矿交代(图3(d))，充填于早期硫化物裂隙间，或二者与石英等充填于毒砂粒间(图3(e))；方铅矿Ⅱ产于V1矿体、远离岩体地段的铅锌矿石，充填于闪锌矿Ⅱ或脉石裂隙间(图3(f))。

3.1.2 成矿期次

根据矿物组合关系及矿石结构构造特征，综合前人研究成果[29,31]，认为白牛厂银多金属矿床主要为热液成矿作用的产物，可划分为2 个成矿期(矽卡岩期和热液期)和6 个成矿阶段(图6)。其中，矽卡岩成矿期包含干矽卡岩阶段(主要形成石榴子石、透辉石)、湿矽卡岩阶段(主要形成透闪石、符山石、黝帘石等)、氧化物阶段(主要形成磁铁矿和锡石等)；热液成矿期包含锡石硫化物阶段(形成锡石、毒砂、磁黄铁矿、黄铁矿、白铁矿)、铜锡铟硫化物阶段(形成黄铜矿、黝锡矿、闪锌矿Ⅰ、方铅矿Ⅰ、硫锑铅矿)和碳酸盐铅锌硫化物阶段(形成闪锌矿Ⅱ、方铅矿Ⅱ和菱铁矿、方解石等碳酸盐矿物)。

图6 白牛厂银多金属矿床矿物生成顺序Fig.6 Paragenetic sequences of minerals of Bainiuchang silver polymetallic deposit

3.2 矿石化学组分特征

矿石成矿元素分析结果见表2。从表2可见：7件组合样中，除穿心洞ZK19为铜矿体外，其余均含铅锌矿石，铅品位为0.58%～7.05%，锌品位为0.88%～10.29%，普遍含银32.8～346.0 μg/g，铜质量分数w(Cu)为0.12%，低于检测限；少数矿石含锡0.06%～0.73%，铟质量分数w(In)为10.2～152 μg/g，显示出局部富集的特征；典型样品中，白羊、阿尾、穿心洞矿段块状硫化物矿石为铅锌矿石，锌质量分数w(Zn)略高于铅质量分数w(In)，矽卡岩型矿石中对门山矽卡岩型矿石中富含铜铅锌，阿尾矽卡岩型矿石中仅含铜；部分矿石含有锑，如穿心洞矿段矿石锑质量分数w(Sb)为0.22%，矿石中均含砷，表明毒砂发育普遍。矿石元素相关图解见图7。从图7可见：矿石中w(In)/w(Sn)变化范围较大，为10−2～100(图7(a))，w(In)/w(Zn)在10−4～10−1之间，集中于10−3～10−2之间，In 与Zn 相关性较In与Sn相关性好(图7(b))；In与Cu及In与Cd之间相关性较差(图7(c)和图7(d))，Pb 与Zn 相关性较好；当w(Pb)/w(Sn)小于1 时(图7(e))，Pb 与Ag 相关性差(图7(f))。

图7 矿石相关元素二元图解Fig.7 Binary plots of selected elements in ores

表2 白牛厂银多金属矿床矿石元素分析结果Table 2 Bulk chemical composition of ores from the Bainiuchang silver polymetallic deposit

3.3 富铟矿物的矿物化学

对白牛厂银多金属矿床可能富铟的硫化物闪锌矿、黝锡矿和黄铜矿进行电子探针分析，结果简述如下。

3.3.1 闪锌矿

白牛厂各世代和类型的闪锌矿电子探针测试结果见表3。从表3可见：78个测点数据显示不同矿石和世代的闪锌矿成分变化较大；闪锌矿Ⅰa 除Zn 和S 外，富含Fe，Cu，In，Cd，Mn 和Pb 等；V27矿体闪锌矿Ⅰa 中含Fe 和In 较其他类型闪锌矿高，Fe质量分数为10.68%～15.30%，In质量分数为0.13%～0.38%；V1矿体中的闪锌矿Ⅰa成分中，Fe质量分数在闪锌矿Ⅰ中最低，为8.36%～10.35%，但In质量分数较高，为0.08%～0.44%，平均为0.22%；闪锌矿Ⅰb 主要发育于V27矿体中，Fe 质量分数为9.22%～11.69%，In 质量分数为0.02%～0.14%；闪锌矿Ⅰc 在V27矿体的矽卡岩型铜矿石和锡锌矿石、V1矿体铅锌锡矿石中发育，Fe质量分数变化不大，为10.33%～12.15%，In质量分数低于检测限；闪锌矿Ⅱ产于V1铅锌矿石中，Fe质量分数所有闪锌矿中最低，为5.50%～10.73%，平均为7.71%；Cd和Mn质量分数在所有闪锌矿中最低，In 质量分数低于检测限。闪锌矿Ⅰa 和Ⅰb 典型颗粒面扫描结果见图8。从图8可见：闪锌矿Ⅰa元素质量分数变化较大，Zn 与In 质量分数分布呈负相关；In 在闪锌矿边部富集，而闪锌矿Ⅰb 中元素质量分数变化不明显。总之，闪锌矿Ⅰa和Ⅰb为白牛厂矿床最为重要的富铟矿物，其铟质量分数变化较大。

图8 闪锌矿颗粒X线扫描图Fig.8 X-ray mappings of sphalerite

表3 闪锌矿电子探针分析结果(质量分数)Table 3 EPMA data of sphalerite %

续表3

3.3.2 黄铜矿

黄铜矿矿物电子探针分析结果见表4。由表4可知：除Cu，Fe 和S 外，不同矿体及矿石中黄铜矿所含元素质量分数略有差异；V27锡锌矿体中与闪锌矿Ⅰa 共生的黄铜矿含Pb 0.08%～0.12%，Zn0.71%～1.93%，Sn 0.03%～0.04%，In 0.05%～0.11%；V27矽卡岩型铜矿石黄铜矿含Pb 0.06%～0.11%，Zn 0.05%～0.41%，Sn 0.07%～0.11%，In 质量分数低于检测限；V1矿体与黝锡矿共生的黄铜矿含Pb 0.05%～0.14%，Zn 0.02%～0.19%，Sn 0.16%～0.22%，In质量分数接近检测限。可见，锡锌矿石中黄铜矿含铟较高，而其他矿体中铟质量分数较低，与黝锡矿共生的黄铜具有显著的富集Sn 的特点。

表4 黄铜矿电子探针分析结果(质量分数)Table 4 EPMA results of chalcopyrite(mass fraction) %

3.3.3 黝锡矿

黝锡矿电子探针分析结果见表5。从表5可见：V27矿体锡锌矿石中黝锡矿除Fe，Cu，Sn和S元素外，10个测点Zn质量分数为3.06%～7.57%(平均为5.15%)，Pb 为0.06%～0.14%(平均为0.09%)，In 为0.05%～0.11%(平均为0.08%)。V1矿体中富黝锡矿矿石中黝锡矿按矿物化学均匀程度分为2类：较均匀的黝锡矿和核边结构的黝锡矿。较均匀的黝锡矿除Fe，Cu，Sn 和S 元素外，其他元素质量分数比V27矿体中黝锡矿的低，9 个测点中，Zn 质量分数为1.25%～2.06%(平均为1.51%)，Pb 为0.05%～0.12%(平均为0.08%)，In 为0.03%～0.08%(平均为0.05%)。核边结构的黝锡矿颗粒X线扫描结果见图9。从图9可见：核部明显富集Zn，而边部富集Cu和In；核部Zn 质量分数为3.28%～5.10%，边部Zn为1.01%～6.59%；核部Cu 为27.09%～27.66%，边部Cu 为26.33%～29.08%；核 部Sn 为24.91%～25.82%，边部Sn 为24.47%～27.11%；核部In 为0.09%～0.15%，边部In 为0.03%～0.23%。这表明尽管测点变化较大，但总体上，核部富集Zn、边部富集Cu，In和Sn，而Fe，Pb和S质量分数变化不明显。

表5 黝锡矿电子探针分析结果(质量分数)Table 5 EPMA data of stannite(mass fraction) %

4 讨论

4.1 不同类型矿体铟富集程度及其空间分带规律

前人对白牛厂银多金属矿床矿化分带规律进行了总结[29]，经历10 余年矿床勘探开发，发现白牛厂矿床具典型的岩浆热液成矿系统矿化空间分布特征。岩体与田蓬组灰岩接触带形成矽卡岩型磁铁矿锡石矿带，该带矿石硫化物非常少，几乎不含闪锌矿，故该矿带不是铟的有利富集带，因工程未揭露，本次未获得该样矿石详细的矿物信息。在磁铁矿锡石带上部，最近勘探发现沿着层间断裂发育V27和V28矿体，这些矿体的深部为铜矿带，样号BNC5矽卡岩型铜矿石为该带样品，其铟质量分数仅为10 μg/g，而中上部为锡锌矿石，样号BNC2块状锡锌矿石为该带样品，其铟质量分数达790 μg/g，成为矿床中铟最为富集的地段。再往外为产于F3断裂带中锡铅锌银矿体，由于该断裂带矿化面积非常大，总体上近岩体端为锡铅锌矿体，而远岩体端为铅锌矿体。本文测试的穿心洞矿段ZH37，ZH38 和ZH43 等组合样均属于富铟矿石，铟质量分数达32.6～152 μg/g，对门山矿段的样品BNC7 铅锌矿石铟质量分数小于10 μg/g。此外，矿石的1 000w(In)/w(Zn)具有良好铟富集程度指示[32]，深部铜矿石中因锌质量分数低，可能发育少量的富铟矿物，但本次1 000w(In)/w(Zn)较高的样品，如BNC5(26.7)和ZH19(11.2)的，铟质量分数很低，也未发现铟质量分数较高的矿物，不是铟的工业矿化地段。白牛厂矿石分析结果显示(表2)捡块样中富铟样品的1 000w(In)/w(Zn)变化较大(0.4～4.9)，这可能是捡块样矿石极不均匀引起，而组合样具有一定的代表性，富铟矿体的1 000w(In)/w(Zn)为1.0～2.4，反映了矿床工业矿化铟的富集程度。因此，白牛厂银多金属矿床呈现的分带特征是以花岗岩为中心，由近到远形成以下矿带：花岗岩体近接触带贫铟的矽卡岩型磁铁矿锡石矿带；贫铟的矽卡岩型铜矿带；富铟的V27/V28矿体铜锡矿带；富铟的V1锡铅锌矿带；贫铟的V1铅锌矿带(图10)。

图10 白牛厂银多金属矿床矿化分带示意图Fig.10 Schematic diagram of mineralized zones of the Bainiuchang silver polymetallic deposit

4.2 铟富集机制

4.2.1 铟在成矿过程中的富集及其替代机制

白牛厂矿床经历了2 期包含6 阶段成矿过程，矿相学观察及矿物电子探针分析显示铟主要沉淀于铜锡锌硫化物阶段，该阶段发育的黄铜矿含铟最高达0.11%，闪锌矿Ⅰa 含铟0.09%～0.44%，闪锌矿Ⅰb 含铟0.02%～0.14%，黝锡矿含铟0.03%～0.15%；闪锌矿Ⅰc 和闪锌矿Ⅱ铟质量分数低于电子探针检测限，前人对这些低于电子探针检测限的闪锌矿进行了激光剥蚀等离子体质谱分析，获得铟质量分数为(3.5～362)×10−6[27]。因此，最重要的载铟矿物闪锌矿随着成矿的演化，铟富集程度逐渐减低。在这一总体变化趋势下，表3～5及图8和图9显示单个样品或单个矿物颗粒中铟的富集程度存在差别，可能是受到局部成矿物理化学条件(如温度、压力)及组分浓度等因素的影响。

图9 黝锡矿颗粒X线扫描图Fig.9 X-ray mapping of stannite

闪锌矿是白牛厂矿床最主要的载铟矿物，其内部铟元素替代机制是影响矿床铟富集的重要因素。为分析闪锌矿中铟与其他元素的替代关系，本文对闪锌矿电子探针质量分数与摩尔分数进行换算，并对主要元素间的相互关系进行图解分析(图11)，由图11可知：闪锌矿In 与Zn 摩尔分数总体呈负相关(图11(a))，但相关性不明显，暗示闪锌矿中不是直接由In替代Zn的结果。In与Cu摩尔分数呈正相关，尤其是闪锌矿Ⅰa与闪锌矿Ⅰb相关性特别明显，暗示闪锌矿中In 与Cu 联合替代Zn 等元素，但二者拟合线的斜率存在较大差异(图11(b))，表明这2 种但两类型的替代强度存在差异。In与Cd摩尔分数之间具有一定相关性，在Cd摩尔分数为0.10%～0.17%时，出现In 窗口效应[33](图11(c)，x为摩尔分数)。x(Zn)+x(Fe)与x(In)图解(图11(d))显示闪锌矿Ⅰa 的In 摩尔分数x(Zn)+x(Fe)在48.5%～49.5%之间，呈现类似的In 窗口效应，而闪锌矿Ⅰb 的x(In)与x(Zn)+x(Fe)呈负相关。x(Zn)+x(Fe)与x(Cu)图解(图11(e))和x(Zn)+x(Fe)与x(In)+x(Cu)图解(图11(f))显示Cu 及Cu 和In 的摩尔分数与Zn和Fe的摩尔分数具有良好正相关性，前人对含铟闪锌矿中元素替代关系研究[14]显示2Zn2+↔Cu++In3+。而从白牛厂富铟闪锌矿元素相关性可以看出，Fe 在闪锌矿中类质同象替代过程中也起到重要的作用，其替代机制为In+Cu替代Zn+Fe。

图11 闪锌矿相关元素摩尔分数x二元图解Fig.11 Atoms percent binary plots of selected elements in sphalerite

4.2.2 铟富集的成矿地质条件

对白牛厂银多金属矿床的成因存在岩浆热液和喷流沉积2种认识。10余年的矿床探采实践表明矿床主要为岩浆热液成矿作用的产物[30,34]，成矿与

隐伏的白牛厂花岗岩有关[29]。人们对白牛厂—薄竹山花岗岩带的岩石成因类型存在S 型、A 型和I 型的争议[19−22]。岩石地球化学及锆石同位素地球化学结果显示岩浆起源于大陆上地壳，主要物质来源于变质沉积岩基底[20]。矿床不同矿段硫化物硫同位素显示硫主要为岩浆硫[35]，因此，白牛厂银锡的成矿作用主要为岩浆热液活动的产物。矿床主要容矿构造以F3断层以及深部与之平行的断层为主。刘继顺等[30]提出了F3断裂为与岩浆底侵有关的剥离正断层。该断层具有低角度舒缓波状的特点(图1(d))，这些特点暗示断裂经历了一个逆断层性质的阶段，同时，新的锡锌矿体的容矿断层与F3断层平行，暗示F3可能不是剥离面。纵观矿区整体构造格局，主要的容矿断裂走向为北西向，与西南的区域性红河断裂带相一致。锡石U—Pb年代测试结果显示矿床形成于88 Ma[36]，该阶段处于陆内活动阶段，其主要构造形式以挤压走滑性质为主。所以，白牛厂矿区F3容矿断裂、底部花岗岩岩脉断裂、锡锌矿体容矿断裂等一系列近似平行的控矿控岩脉断裂是红河断裂挤压走滑形成的产物，这些断裂处于相对较为开放的空间，为后期的岩浆活动及热液提供了有利成矿空间。

ISHIHARA等[13]通过研究发现云南都龙富铟矿床因富含钨元素而贫锑银，而广西大厂富铟矿床富含锑与银，认为这2个矿床分别属于深成环境与浅成次火山环境两类矿床。本文所得矿石组成表明白牛厂矿床明显富集银与锑，而与成矿有关的花岗岩与都龙矿床的成矿岩体类似，属于深成岩型。白牛厂矿区受红河断裂挤压走滑背景形成的F3断层及其平行的断裂为岩浆及岩浆热液提供了开放的沉淀空间，所以，北西向F3及其平行的逆断层组为容矿断裂+富铟岩浆热液系统耦合成矿系统，是白牛厂形成富铟矿床的主要成矿条件。上述白牛厂银多金属矿床与典型的热液脉状锡铅锌矿床具有类似之处，在岩体外接触带的断裂中开放空间沉淀富铟的多金属矿体，如湘南香花岭脉状富铟矿体[37]。

5 结论

1)从铟富集角度，白牛厂银多金属矿床从岩体边部到远接触带呈现出明显分带性：贫铟的矽卡岩型磁铁矿锡石矿带、贫铟的矽卡岩型铜矿带、富铟的V27/V28矿体锌锡矿带、富铟的V1矿体锡铅锌银矿带、贫铟的V1矿体铅锌银矿带。

2)白牛厂矿床经历了2个成矿期(包含6个成矿阶段)：矽卡岩成矿期(含干矽卡岩阶段、湿矽卡岩阶段、氧化物阶段)和热液期(含锡石硫化物阶段、锡铜锌硫化物阶段、碳酸盐铅锌硫化物阶段)。锡铜锌硫化物阶段的闪锌矿、黝锡矿、黄铜矿是矿床主要的载铟矿物。该阶段闪锌矿Ⅰa铟的质量分数为0.08%～0.44%，闪锌矿Ⅰb 铟的质量分数为0.02%～0.14%，黝锡矿铟的质量分数为0.03%～0.15%；黄铜矿铟的质量分数最高达0.11%。富铟闪锌矿成分特征显示铟在闪锌矿中替代机制为In+Cu替代Zn+Fe。

3)结合矿床成矿地质条件及成矿作用特征，白牛厂富铟矿床是在挤压走滑区域背景下，受岩浆热液系统与断裂耦合控制作用的产物。