基于有机硅改性聚氨酯弹性体的机翼前缘抗砂蚀防冰涂料

余明明, 张 昳, 梁 璐, 王智勇

（中国航发北京航空材料研究院 隐身与涂料所，北京 100095）

飞机飞行过程中，云层中的过冷水滴撞击机翼前缘等迎风面部位后冻结成冰，不仅增加了机体质量，而且破坏了飞行器的气动外形，造成飞行器操纵性下降、稳定性减弱，严重威胁飞行安全[1-7]。常用的防除冰技术有物理除冰（如机械除冰、加热除冰）、化学除冰（如喷洒盐水、抗结冰剂）和被动防冰，其中，物理除冰和化学除冰存在工作强度大、效率低、污染环境及受时间、空间的限制等诸多问题；被动防冰是指在基体表面构建抗结冰功能涂层，从而减少冰对基体表面的黏附力和覆冰量的技术。相对于物理法和化学法来说，防冰涂层技术具有成本低、耗能少、易于实施等特点，是一种理想的防冰方法，具有极大的应用价值[8]。研究表明，基体表面结冰与其和水分子的相互作用力有关，作用力越大，冰的黏附强度就越高[9-10]。亲水表面与水相互作用力较大，容易吸附水分，会加速结冰；而水滴与疏水表面接触面积小，接触时间短，因而疏水表面具有抗结冰性能。通过改变涂层表面的化学组成，降低涂层的表面能，提高疏水性，可减少表面冰的黏附力[11]。低表面能涂层表面比较平整光滑，以杨氏方程描述的理论模型为依据，通过引入低表面能含氟或有机硅等官能团来改变涂层基体材料的化学组成或结构，降低涂层的表面能，提高水接触角，从而达到憎水抗结冰的目的[12-15]。此外，当飞机飞行时，机翼前缘易受到气流中的尘埃、砂石、冰雹的冲蚀、磨蚀和雨滴的雨蚀，有机硅等低表面能涂层机械强度低、附着力差，使用过程中容易损坏，在多个结冰、除冰循环后，其防冰能力会逐渐丧失。弹性材料在抗冲蚀、耐磨损及防冰方面具备天然优势，一般情况下，水结冰时体积膨胀，对限制其膨胀的界面产生推力，弹性涂层表面会在膨胀力作用下变形，破坏结冰附着界面的稳定性，当有外力作用时，弹性涂层因弹性变形会产生内应力，使其表面的冰易于产生裂纹，从而降低冰的黏附力，去除负载后，弹性表面将恢复其原始形貌，这种弹性变形在交替吸收和释放输入的机械能中充当反向能量存储，从而避免了材料的磨损破坏[16-20]。有机硅改性的聚氨酯弹性体的低表面能涂层兼具防冰和抗砂蚀的优点，可以对机翼前缘提供多功能一体化的防护。

本工作以端羟基聚烯烃树脂（HTPO）和低表面能的端羟基聚硅氧烷树脂（HPSO）为软链段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬链段，1，4-丁二醇（BDO）为扩链剂，通过聚合加成反应合成有机硅改性聚氨酯弹性体（Si-PUE）。以Si-PUE为基体树脂，掺杂功能颜填料制备有机硅改性弹性聚氨酯涂层（Si-PUEc），并对其疏水性能、拉伸应力-应变性能、抗砂蚀性能和防冰性能进行研究。

1 实验及方法

1.1 实验主要原料

端羟基聚烯烃树脂（HTPO，J-84），工业级，由石家庄市油漆厂提供；端羟基聚硅氧烷树脂（HPSO，IOTA 8807）由中科院化学所提供；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，Desmodur I）由科思创聚合物有限公司提供；1，4-丁二醇（BDO，分析纯）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；二甲苯（分析纯）由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 有机硅改性聚氨酯弹性体的合成

图1 为有机硅改性聚氨酯弹性体树脂合成路线。按表1配方称取HTPO、HPSO、DBTDL和二甲苯于洁净、干燥的三口瓶中，搅拌并升温至140 ℃，回流2～3 h至系统内无水。降温至80 ℃，加入配方量的IPDI，反应4～5 h，加入BDO，搅拌均匀后降温至60 ℃以下出料，得到有机硅改性聚氨酯弹性体树脂（Si-PUE）。

图 1 有机硅改性聚氨酯弹性体合成路线Fig. 1 Synthetic route of Si-PUE

1.3 有机硅改性弹性聚氨酯涂料的制备

以Si-PUE为主要成膜树脂，按表2配方在树脂中加入硅微粉、钛白粉、酞菁蓝、炭黑和其他助剂，高速分散研磨直至细度低于40 μm，低速分散下加入二甲苯，分散均匀，过滤，得到Si-PUEc。采用喷涂的方式制备涂层，涂层固化方式为80 ℃加热6 h或常温固化7 d。

表 1 有机硅改性聚氨酯弹性体合成配方Table 1 Silicone modified polyurethane elastomer formulation

1.4 性能测试

用Nicolet红外光谱仪对样品的化学基团进行检测。使用JSM-7610F场发射扫描电子显微镜观察涂层表面形态。在CMT4104万能试验机上按照GB/T 528—2009测试涂层的应力应变性能。使用JC2000D接触角测量仪测量涂层WCA。按照GB/T 1740—2007中的规定测试漆膜耐湿热性能，实验完成后，考察漆膜表面润湿性、防冰性能和应力应变性能。将Si-PUEc涂料喷涂于翼面前缘模拟件上，按照GJB 150.12A中规定进行吹砂，吹砂完成后，考察漆膜外观及其表面润湿性。采用自制的冰黏附强度测试仪测定涂层防冰性能。该测试装置由冷台（Julabo FP89-ME，温控范围为-70～80 ℃）、X和Y方向水平平移的电动位移台和测力装置（Imada，ZP系列数显推拉力计）组成，如图2所示。将规格相同的9个样品固定在冷台上，然后将比色皿（内壁10 mm × 10 mm × 25 mm）放于样品上，盖上透明的罩子，待温度降低到-15 ℃时，向9个比色皿中分别注入1 mL的自来水（冰水混合物）。冰柱冷冻温度为-15 ℃，时间控制在5 h。冰黏附强度测试时，测力杆高度尽可能接近基底表面避免垂直方向的力导致的翻转，使得测得的力为剪切力。冰柱脱黏附时的峰值力为冰黏附力，冰柱与基底的接触面积是1 cm × 1 cm，用测得的黏附力除以接触面积得到冰黏附强度（单位为kPa）。9个样品测试数据的平均值，即为样品表面的冰黏附强度。

表 2 Si-PUEc配方Table 2 Si-PUEc formulation

图 2 冰黏附强度测试示意图Fig. 2 Schematic diagram of ice adhesion strength experiments

2 结果与讨论

2.1 有机硅改性的聚氨酯弹性体树脂红外光谱表征

对HTPO、HPSO和Si-PUE进行红外光谱检测分析，如图3所示。Si-PUE红外光谱图上，1020 cm-1和1080 cm-1处的双峰以及795 cm-1处的峰来源于Si―O和C―Si的 伸 缩 振动峰。3365 cm-1、1685 cm-1和1544 cm-1处的峰分别对应于NH的伸缩振动峰，C=O伸缩振动峰和NH面内剪切峰，表明Si-PUE分子中氨基甲酸酯键（―NHCOO―）的产生，这与HTPO和HPSO红外光谱图上3400～3600 cm-1处的―OH伸缩振动峰消失相对应。因此，可以确认HHTBN和HPSO成功地引入到Si-PUE的分子结构中。

图 3 HTPO、HPSO和Si-PUE红外光谱图Fig. 3 FTIR spectra of HTPO，HPSO and Si-PUE

2.2 有机硅改性弹性聚氨酯涂层的润湿性能

图4 为涂层拉伸应力-应变性能和润湿性能。拉伸应力-应变性能是弹性体最重要的性能，聚烯烃弹性聚氨酯涂层（PUEc）拉伸强度为21.47 MPa，断后伸长率为485%，这与聚氨酯弹性体的独特微观结构和组成有关。在PUEc中，IPDI为硬段，HTPO为软段，由于软硬段分子间的不相容性，形成了微相分离的“海岛结构”，硬段为“岛相”，提供强度，软段为“海相”，提供弹性，其中HTPO分子的主链为饱和脂防链，分子链段规整，有利于PUEc分子的取向和结晶，因而具备突出的拉伸应力应变性能[21]，相较于低强度的有机硅材料，力学性能具有显著优势。PUEc表面的水接触角（WCA）为79°，疏水性较弱。随着HPSO的逐渐加入，Si-PUEc的疏水性能逐步提升，当HPSO加入量为25%时，WCA可达112°；而Si-PUEc的拉伸强度和断后伸长率随着HPSO的逐渐增加表现出明显的下降趋势，当HPSO加入量大于20%时，Si-PUEc的拉伸强度急剧下降。考虑到Si-PUEc的抗砂石性，HPSO加入量应不大于20%。综合两者数据，HPSO加入量为20%时对应的Si-PUEc综合了高强高弹性和较高疏水性两方面优势，此时，Si-PUEc的拉伸强度为14.03 MPa，断后伸长率为370%，对应的涂层表面水接触角为108°。

图 4 HPSO含量对Si-PUEc涂层拉伸应力-应变性能和润湿性能的影响 （a）应力应变性能；（b）表面润湿性能Fig. 4 Stress-strain properties and wetting behaviors of Si-PUEc with different HPSO contents （a）stress-strain properties；（b）wetting behaviors

2.3 有机硅改性弹性聚氨酯涂层的抗冲蚀性能

在机翼前缘模拟件上喷涂Si-PUEc进行砂尘实验，通过砂尘实验考核Si-PUEc的抗砂蚀性能。结果如图5所示，吹砂前后涂层表面状态完好，无破损，表面形貌和润湿性均无明显变化，WCA保持在108°。这是因为，与脆性涂层相比，弹性涂层在外界气流和砂石的加载压力和剪切力作用下会产生形变，去除负载后，弹性表面将恢复其原始形貌，这种弹性变形在交替吸收和释放输入的机械能中充当反向能量存储，从而避免了材料的磨损破坏[18-20]。因此，Si-PUEc具备优异的抗砂蚀性。

图 5 Si-PUEc涂层砂尘实验前后漆膜表面形貌和WAC （a）吹砂前；（b）吹砂后；（1）表观及微观形貌；（2）WCAFig. 5 Appearances，micro-morphologies and wetting behaviors of Si-PUEc before and after sand and dust test （a）before sand and dust test；（b）after sand and dust test；（1）appearance and micro-morphology；（2）WCA

图 6 冰黏附强度测试Fig. 6 Ice adhesion strength after 500 h damp-heat test

2.4 有机硅改性弹性聚氨酯涂层的防冰性能及耐湿热性能

涂层的防冰性能可以通过冰剪切黏附强度来测试，冰剪切黏附强度越小，该材料防冰性能越好。图6给出了铝板、PUEc和Si-PUEc表面以及500 h湿热实验后的涂层（DH500）表面的冰黏附强度测试结果。铝板表面的冰黏附强度为235.36 kPa，当铝板表面涂覆PUEc后，冰黏附强度降至127.21 kPa，涂覆Si-PUEc后，冰黏附强度下降至68.04 kPa，低于原铝板表面冰黏附强度的三分之一。在如此低的冰黏附强度以下，飞机飞行过程中冰在自身重力或者外部空气动力的作用下可从涂层表面脱落，从而达到抗结冰的目的。冰黏附强度的降低可归因于两方面原因，一方面，涂层疏水性提高后，涂层表面与水分子的相互作用力降低，分子间作用力越低，冰的黏附强度就越低[9-10]，这与水接触角的测试结果相对应；另一方面，PUEc和Si-PUEc均为弹性涂层，由于水结冰一般由外向内进行，且结冰过程体积膨胀增大，随着结冰的进行，弹性涂层会在膨胀力作用下变形，破坏结冰附着界面的稳定性。此外，在外界剪切外力作用下，弹性涂层产生内应力，其表面的冰层在内应力的作用下易于产生裂纹，从而降低冰的黏附强度[16]。

考虑到飞机在海洋环境下服役时，湿热环境对涂层的老化有加速作用，对Si-PUEc涂层进行湿热老化实验，并对实验后涂层的冰黏附强度、应力应变性能和表面润湿性能进行测试，结果如图7所示。500 h湿热实验后，Si-PUEc表面冰黏附强度为68.32 kPa，拉伸强度为14.12 MPa，断后伸长率为364%，对应的涂层表面水接触角为107°，与湿热老化实验前相当。这是因为，一方面有机硅树脂的引入使得Si-PUEc成为疏水表面，可阻止水分子的侵入；另一方面，Si-PUEc分子主链无易水解的功能单元（醚键、酯键等），耐水解性能等优异，在湿热环境下可保持涂层性能的稳定，涂层可在高湿热的海洋环境下使用。

图 7 湿热实验500 h后Si-PUEc的拉伸性能和表面润湿性能 （a）应力应变性能；（b）WCAFig. 7 Stress-strain property and wetting behavior of Si-PUEc after 500 h damp-heat test （a）stress-strain property；（b）WCA

3 结论

（1）以HTPO树脂和HPSO树脂为软段，IPDI为硬段，BDO为扩链剂，通过聚合加成反应合成了Si-PUE；以Si-PUE为基体树脂，掺杂功能颜填料制备Si-PUEc。

（2）Si-PUEc与水接触角（WCA）为108°，具有良好的疏水性，冰黏附强度为68.04 kPa，低于铝板表面冰黏附强度（235.36 kPa）的1/3。

（3）Si-PUEc的拉伸强度为14.03 MPa，断后伸长率为370%，拉伸性能优异，经过砂尘实验后，Si-PUEc表面完好，无破损、开裂等漆膜缺陷，WCA仍然保持在108°，抗砂石性能优异。

（4）500 h湿热实验前后，Si-PUEc表面疏水性能、防冰性能、应力应变性能无明显变化。