单组分脱醇型透明有机硅密封胶的制备与性能研究

徐尚仲，陈炳耀，姚荣茂，彭小琴，全文高

（1.广东三和控股有限公司，广东 中山528325；2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山528429）

前 言

单组分室温硫化有机硅密封胶产品，根据硫化过程中散发排出低分子物质的差异可细分为脱肟型、脱酸型、脱醇型、脱酮型、脱胺型以及脱酰胺型等6大类型，其中前3者产量最大、技术相对成熟[1]。脱酸型密封胶对金属腐蚀严重、对人体危害大，脱酮肟型硫化散发出有害丁酮肟、固化后黄变严重，因而两者均不适合在质量要求高的电子电器领域使用。脱醇型密封胶硫化过程释放清洁、无味的小分子醇类物质，具有对人体健康无害、不污染环境以及不腐蚀金属零配件等优势，在电子、电器密封、粘接行业具有广泛适用性。

目前市场上销售的脱醇型密封胶普遍存在储存稳定性差、表干时间长、粘接性能差和研制中出现黏度高峰等问题。本试验以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷经乙烯基三甲氧基硅烷封端制得107基胶，按照工艺配方量分别投入交联剂、填料、催化剂等原料，真空环境下混合均匀后制得单组分脱醇型透明硅酮密封胶，以此配方制备的胶储存稳定、硫化快，力学粘接性能好，基本能满足电子、电器行业粘接、密封等项目需求。

1 试验部分

1.1 主要原料

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（20000mPa·s）、二甲基硅油（100mPa·s），道康宁（中国）有限公司；气相法白炭黑A-150，山东东岳有机硅材料股份有限公司；甲基三甲氧基硅烷D-20、乙烯基三甲氧基硅烷LT-171、二月桂酸二丁基锡D-80、钛酸酯化合物D-62、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷LT-792,湖北新蓝天新材料股份有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷HG-5550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷HG-5560，杭州硅宝化工有限公司；氢氧化钠、甲醇，市售；锡混合物（以有机锡和聚硅酸乙酯复配而成）、自制偶联剂（HG-5550、HG-5560、LT-792按比例混合）。

1.2 仪器设备

YH-5L双行星动力混合机，上海耀环机电设备有限公司；WEW-600D伺服式材料拉力试验机，济南时代试金试验仪器有限公司；DHG-9125A电热鼓风干燥箱，南京苏恩瑞干燥设备有限公司；LX-A邵氏硬度计，山东中科普锐检测技术有限公司；PYE627电子天平，深圳市普云电子有限公司；BN607型气动橡胶切片机，温州百恩仪器有限公司；DSV系列无油螺杆真空泵，德耐尔节能科技(上海）股份有限公司。

1.3 密封胶的制备

按照配方顺序，首选将基胶烷氧基封端107胶和增塑剂二甲基硅油投入到双行星动力混合机中，投完后开启均速分散5min至物料搅拌均匀；然后停机投入交联剂甲基三甲氧基硅烷，开启真空搅拌10min左右；采用氮气泄压保护并在高速搅拌下投入气相法白炭黑填料（使用前烘烤脱水，80℃×16h），填料投完后开启真空并高速搅拌25min（让粉体与胶充分混合）；最后，同样氮气泄压保护下投入偶联剂与催化剂等助剂原料，开启真空继续搅拌15min即可出料。开真空搅拌环节，必须保证真空值在-0.092MPa以下。

1.4 密封胶性能

拉伸强度、拉断伸长率：首选按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》要求制样和养护，最后在拉力试验机检测。

表干时间：将密封胶胶浆打在锡箔纸上，然后以手指端部位置轻轻触碰胶条表面，记录胶浆从打出到完全不粘手所用的时间。

储存稳定性：将密封胶试样装入塑料胶筒中密封，然后放入100℃鼓风干燥烘箱内热贮5d，最后取出并冷却至室温后检测其性能变化。

内聚破坏：按照GB-T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》要求测试。

完全硫化时间：将密封胶胶料挤出到干净的玻璃板上，胶条大小为直径6mm，每隔24h切开胶料观察内部是不是完全硫化。

2 结果与讨论

2.1 交联剂加入量对密封胶存储性能的影响

交联剂在密封胶体系中加快了基胶烷氧基封端107硫化并形成弹性体，其用量大小决定了密封胶体系交联密度与固化胶的综合性能。试验采用甲基三甲氧基硅烷（D-20）为交联剂，对比分析了D-20用量对密封胶物理、力学及储存性能方面影响，详见表1内容。

表1 交联剂加入量对密封胶存储性能的影响Table 1 The effect of the addition amount of crosslinking agent on the performance of sealant

从表1数据可以看出，随着交联剂加入量的增大，制得胶料表干时间先减少后增大，但其拉伸强度、拉断伸长率等力学性能先提升后下降。因为交联剂可以加速胶料的硫化、最终交联形成网状结构弹性体，交联剂加入量越大硫化越快、交联网线越密集，所以表干加快且力学性能提升。但当交联剂加入量超过4份时，网状太密集、弹性体容易脆裂，所以拉伸强度和伸长率反而下降，富余的交联剂在密封胶中以游离状态存在，影响表干时间[2]。同时我们还可以看到，交联剂加入量越大，所制胶料经100℃×5d热贮老化后表干时间减少并波动较小，密封胶的储存稳定性表现较佳，这可能是因为充足的交联剂充分地消耗了橡胶体系中水分子，密封胶存储过程中接触水分子更少。综合储存与性能考虑，本试验建议交联剂加入量以4份最佳。

2.2 催化剂种类对密封胶储存性能的影响

钛酸酯化合物和二月桂酸二丁基锡是硅酮密封胶常用的催化剂品种，但上述催化剂研制的脱醇型密封胶产品储存一段时间后出现表干时间长或不硫化问题，并且在制胶过程中容易出现“黏度高峰”，造成研发成本上升、生产效率下降[3]。为了解决这些问题，试验中以锡混合为密封胶催化剂，制备的密封胶储存稳定性显著提升。表2为催化剂种类对密封胶储存性能的影响。

表2 催化剂种类对密封胶储存性能的影响Table 2 The effect of catalyst types on the storage performance of sealants

从表2数据可以看出，不同种类的催化剂所制胶料储存稳定性差异相当大，其中以钛酸酯化合物和二月桂酸二丁基锡为催化剂，所制备的密封胶经过100℃×5d人工老化后出现表干时间长或不硫化问题，这可能与这两类催化剂活性高有一定关系，所制胶料储存稳定性非常差劲。而锡混合催化剂活性比较低，其制备的密封胶初始表干时间适中，并在人工加速老化后75min达到表干，胶料的储存稳定性比较好[4]。从表2数据分析得出，优选锡混合作为催化剂，所制密封胶稳定性更好。

从表3数据可以看出，随着锡混合催化剂加入量的增加，所制密封胶初始检测发现表干时间逐渐减小，但力学性能拉伸强度值变化并不明显；经过100℃干燥箱热贮5d后，密封胶的表干时间先减小后增大，此时的拉伸强度逐渐下降。密封胶硫化速度与催化剂的加入量有一定的关系，而经过100℃×5d人工老化后将胶料硫化速度差异放大了。综合来看，当催化剂加入量低于0.3份时，密封胶热贮前后的表干时间均较合适，其拉伸强度下降波动不大；当催化剂加入量高于0.4份时，密封胶初始表干时间迅速减小，胶料在热贮老化后拉伸强度大幅下降，其储存稳定性差。因此试验采用锡混合作为密封胶催化剂，其加入量以0.3份为最佳。

表3 锡混合用量对密封胶性能的影响Table 3 The effect of the amount of tin complex on the performance of sealant

2.3 偶联剂种类对密封胶粘接性的影响

偶联剂在107基胶与补强填料两种原料之间起着桥梁作用，提升补强填料和橡胶的相容性与分散程度，从而增加填料粒子与橡胶基质的界面粘附性，提高了其对橡胶基质的补强能力[5～6]。目前市场售卖的偶联剂主要分为硅烷偶联剂、钛酸酯和铝酸酯三大类，试验中选用了硅烷偶联剂HG-5550、HG-5560和双氨基型LT-792，逐一分析了各种偶联剂制胶对胶液硫化性能与粘接性的影响，试验结果详见表4。

表4 偶联剂种类对密封胶性能的影响Table 4 The effect of coupling agent types on the performance of sealant

从表4数据可以看出，不同种类偶联剂所制密封胶表干时间和粘接性能具有很大的差异，具体表现为偶联剂HG-5550、HG-5560复配所制密封胶的表干时间长达48min，并且对玻璃、铝材、不锈钢等基材粘接效果很差；偶联剂LT-792单独使用制胶时，表干时间明显缩短很多，但其粘接效果稍比LT-792、HG-5550复配差点；只有使用HG-5550、HG-5560、LT-792三种偶联剂混合复配混合液所制的密封胶，表干时间短、施工简洁高效，对玻璃、铝材、不锈钢、镜子等基材粘接牢固可靠，内聚破坏面积均在90%以上。这可能与双氨基型LT-792有关，双氨结构偶联剂提高了多种基材的粘接力，并且其交联反应迅速、加速了胶液硫化表干[7]。综合密封胶粘接性能与施工需求，本试验采用HG-5550、HG-5560、LT-792三种偶联剂混合复配混合液为密封胶偶联剂。

3 结论

采用乙烯基三甲氧基硅烷封端剂封端，制备得烷氧基封端107硅橡胶，并在硅橡胶中加入适量交联剂、填料、催化剂等功能性原料，制备了一款综合性能较佳、储存稳定的单组分脱醇型透明有机硅密封胶[8]。试验结合密封胶力学粘接性能与储存稳定需求，最终确定最优配方为封端107胶100份、D-20交联剂4份、A-150白炭黑填料9份、自制偶联剂1.2份、硅氮烷0.6份、锡混合物催化剂0.3份。通过以上配方研制出的单组分脱醇型透明有机硅密封胶储存性能稳定、表干时间适中及力学粘接性能优异，具有广泛的市场发展前景[9]。