金属有机框架材料M-MOF-74（M=Ni、Co、Fe）的制备及表征*

2021-10-17王文彬曹龙海

化学与粘合 2021年5期

于振，王文彬，曹龙海

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

前言

金属有机框架材料是近20年兴起的一种新型有机-无机杂化晶态多孔材料，主要由芳香羧酸或碱的氮氧多齿有机配体通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网状晶体[1～4]。由于具有巨大的比表面积和孔径尺寸可调节的特性[5]，它在气体存储与分离、非均相催化、药物缓释等方面有广泛的应用前景[6～8]。本文介绍了由金属氧化物NiO、CoO、FeO和2,5-二羟基对苯二甲酸（H4（dhbdc））直接制备金属有机框架材料的方法。

1 实验部分

1.1 主要实验原料及设备

试剂：2,5-二羟基对苯二甲酸（H4(dhbdc））（自制），NiO（99.5%），CoO（AR），FeO（90%），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（AR），甲醇（AR）。

仪器：CS101-1型电热鼓风干燥箱（重庆实验设备厂），DZF-6020型真空干燥箱（上海左乐仪器有限公司），Bruker D8 X射线衍射仪（Bruker），JSM-IT300扫描电镜（JEOL），ASIQMI001-5比表面测试仪（Quantachrome）。

1.2 金属有机框架材料的合成

将H4（dhbdc）0.4953g（2.5mmol），NiO 0.3734g（5.0mmol），DMF 5.0mL,加入到密封的20mL的密闭的螺口玻璃瓶中，超声10min，使反应物料混合均匀，然后放入120℃电热恒温干燥箱中反应12h。取出反应瓶自然冷却至室温，向反应瓶中加入DMF 5mL，混匀过滤，固体用DMF 5mL洗涤两次，甲醇10mL洗涤3次。固体放入真空干燥箱中230℃真空干燥12h，得粉末状固体Ni-MOF-74。

将H4（dhbdc）0.4953g（2.5mmol），CoO 0.3746g（5.0mmol），DMF 5.0mL，按上术条件进行合成反应，最终得粉末状固体Co-MOF-74.

将H4（dhbdc）0.4953g（2.5mmol），FeO 0.3592g（5.0mmol），DMF 5.0mL按上述条件进行合成反应，最终得粉末状固体Fe-MOF-74。

本实验采用XRD测定样品的结构。样品结构分析采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪，激光光源为Cu-Kα（λ=1.5418Å），管电压为40KV，管电流为40mA。利用SEM观察样品颗粒的大小和形貌。样品采用Quantachrome的ASIQMI001-5物理吸附仪进行比表面积测定。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分

图1为文献中[9]M-MOF-74标准XRD谱图。

图1 MOF材料的模拟XRD衍射图Fig.1 The XRD simulated pattern of MOF materials

图2为本文合成的三种金属有机框架材料的XRD谱图，从图中可以看出三种材料出现明显的衍射峰，这些峰与文献中标准的衍射谱图位置一致，这表明制备的材料均具有良好的晶体结构，FeO由于氧化物不纯，有氧化物的衍射峰。

图2 三种MOF材料的XRD谱图Fig.2 The XRD patterns of the three kinds MOF materials

2.2 材料SEM形貌分析

利用SEM观察了金属氧化物与合成的金属有机框架物的微观形貌。

金属氧化物的扫描电镜与合成的三种MOF材料的扫描电镜，如图3所示，其中Co2（dhbdc）放大倍数5000倍，比例尺为5.0μm，其余放大倍数10000，比例尺为1.0μm。从图中可以看出生成物为具有良好微观形貌和尺寸的晶体。

图3 MO,M-MOF-74,SEM晶体图Fig.3 The scanning electron micrographs of MO and M-MOF-74

2.3 材料比表面积

利用比表面积仪测出M-MOF产物的比表面积，数据如下。

表1 材料比表面积Table 1 The specific surface areas of the materials

从表3可见，所制备的Ni MOF-74的BET比表面积1114m2/g，Co-MOF-74的BET比表面积1238m2/g，Fe-MOF-74的BET比表面积1050m2/g。

3 结论

采用溶剂热法，在H4（dhbdc）为2.5mmol，MO 5.0mmol，溶剂DMF 5mL，反应温度120℃的反应条件下制备了Ni-MOF-74，Co-MOF-74，Fe-MOF-74材料。经X射线衍射分析样品的结构谱图与文献相应的谱图相符。经SEM观察，产物具有良好的微观形貌和尺寸。所制备的Ni-MOF-74的BET比表面积1114m2/g，Co-MOF-74的BET比表面积1238m2/g，Fe-MOF-74的BET比表面积1050m2/g。