PBO纤维增强有机硅压敏胶的制备及性能研究*

赵婷玉，魏金石，钟正祥**，刘 丽**，赵 蕾

（1.哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨150001；2.北京飞航捷迅物资有限公司，北京 丰台100071）

前 言

有机硅胶粘剂具有良好的耐高低温特性，可在-73～300℃范围内长期使用，且耐紫外辐照性能良好、柔韧性好，可用于高低温交变环境及线性膨胀系数不同的材料之间的粘接[1]。随着科学技术的不断发展，高耐热、高低温力学性能优异已经成为当前有机硅压敏胶开发的主要目标[2,3]。聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）是一种高强度高模量的合成纤维，拉伸强度及拉伸模量很高，同时具有很好的耐热性、耐溶剂性、阻燃性及耐磨性，因此在复合材料的增强体领域具有广阔的应用前景[4,5]。但PBO纤维表面活性及在体系中分散性差[6,7]，需对其进行改性。通过γ射线辐照的方法可以有效地改善PBO纤维与树脂等物质间的界面结合力及耐热性。本文通过辐照原位改性了PBO纤维，并将其与有机硅压敏胶复合，探究了PBO纤维处理方式及含量对压敏胶初黏性、持黏性、剥离强度及耐热性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

HM型PBO纤维（牌号为ZYLON），日本东洋纺织株式会社；甲基型有机硅压敏胶，金鑫化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市光复精细化工研究所；硝酸（65%～68%），分析纯，西陇科学股份有限公司；四氢呋喃（THF），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 仪器与设备

γ射线辐照仪，黑龙江省科学院技术物理所；超声清洗设备：KPD-1004，昆山市超声仪器有限公司；电子天平：JA2003，上海精科天平厂；电热恒温干燥箱：202-0，天津泰斯特仪器有限公司；真空干燥箱：PZ-2BC，天津泰斯特仪器有限公司；电热恒温水浴锅：DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；粉末压片机：769YP-15A，天津市科器高新技术公司；傅里叶红外光谱仪：NicoletiS5，美国赛默飞世尔科技有限公司；初黏性测试仪：CNY-1，济南三泉中石实验仪器有限公司；持黏性测试仪：CNY-65，济南众测机电设备有限公司；万能材料试验机：Instron598，英国特朗公司；精密刻蚀喷镀仪：682，美国Gatan公司；扫描电子显微镜：FEI-Sirion，荷兰飞利浦公司；X射线光电子能谱仪：EscaLabXi+，英国赛默飞世尔科技公司。

1.3 原位改性PBO纤维的制备

（1）酸化处理：先对PBO纤维进行清洗和干燥，取10g短切PBO纤维先后在四氢呋喃（THF）、甲醇和蒸馏水中洗涤，每个步骤12h，然后将样品在100℃的真空烘箱中干燥12h。取200mL浓硝酸，将清洗干燥后的纤维浸泡在酸溶液中，60℃水浴加热回流处理6h后取出，采用超声波搅拌在蒸馏水中洗涤至中性，最后在真空干燥箱中干燥。

（2）取0.4g酸化处理后的PBO纤维加入到40mL正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声分散30min，使纤维均匀地分散在辐照液中。采用共辐照法，在给定剂量率为4.8kGy/h下，以辐照剂量为150kGy对酸化处理前后的PBO纤维进行辐照处理。

1.4 PBO改性有机硅压敏胶的制备

（1）将未经任何处理的PBO纤维原丝、硝酸酸化处理后的PBO纤维及辐照处理的酸化PBO纤维分别用无水乙醇进行抽提洗涤12h，消除表面的辐照液附着物，洗涤后置于恒温干燥箱中在80℃下干燥6h。

（2）将洗涤干燥后的PBO纤维加入到甲苯溶液中于常温下超声分散30min，制得PBO分散液。取一定量的分散液按照PBO纤维质量分数为1%加入到有机硅压敏胶中，在一定温度下通过超声波和机械搅拌共同作用使纤维在有机硅压敏胶中取得良好的分散，制得掺杂改性有机硅压敏胶。

1.5 测试与表征

（1）SEM分析：将处理前后的PBO纤维在80℃下干燥2h，采用扫描电子显微镜观察酸化及辐照处理前后PBO纤维的表面形貌。测试条件为电压20.00kV，放大倍数范围为100～40000X。

（2）FTIR分析：将固化后的压敏胶块分别置于烘箱中在180℃下放置2h、4h、6h、8h后取出，采用红外光谱仪对改性前后压敏胶及PBO纤维进行测试。扫描次数为32次，分辨率为2cm-1，扫描范围为400～4000cm-1。

（3）压敏胶粘接性能：将有机硅压敏胶和甲苯按照固含量50%混合均匀后涂布于PET薄膜上，常温放置24h，待溶剂挥发后于70℃干燥30min，涂层厚度分别为0.05mm、0.1mm及0.15mm。初黏性、持黏性和180°剥离强度分别根据GB4852-2002、GB4851-1998和GB27925-1998标准测定。

2 结果与讨论

2.1 辐照处理对PBO纤维的影响

PBO纤维酸化预处理前后宏观状态如图1所示，PBO短切纤维为集束状态，其原丝单丝直径为10～15μm，大都呈现为多根团聚状态，无法将其均匀分散在体系中，且纤维表面光滑；酸化后PBO纤维的表观形貌发生了明显的变化，纤维尺寸明显减小，表观类似于粉末状态，说明经过酸化处理，集束的PBO纤维间的作用力破坏，实现PBO纤维单根分散，纤维表面粗糙度也大幅增加。

图1 酸化处理前（左）后（右）PBO纤维表观形貌Fig.1 The apparent morphology of PBO fiber before and after the acidification treatment

图2为酸化预处理及辐照原位改性对PBO纤维表面的影响。图中2990cm-1、1628cm-1、1367cm-1处分别对应PBO纤维苯氮聚合物结构中苯环上C-H键、噁唑环上C=N键以及C-N键的伸缩振动峰，1052cm-1处为不饱和环状醚的=C-O-C伸缩振动峰[8]。图（b）为局部放大的红外对比图，从图中可以明显地看出，硝酸酸化处理后的纤维的红外光谱图在1716cm-1处出现了一个明显的羧基的伸缩振动吸收峰。图（a）中酸化处理后2990cm-1处的峰明显减弱，说明硝酸作用使得苯环中C-H键发生断裂，被硝酸氧化生成-COOH。

图2 酸化及辐照处理前后PBO纤维部分波段对比图Fig.2 The partial wave bands of PBO fiber before and after the acidification and irradiation treatments

辐照处理后PBO纤维的特征峰位置基本与处理前相同，辐照处理后PBO纤维表面附着二氧化硅，但1095cm-1处Si-O-Si键的特征峰与=C-O-C在1052cm-1处的吸收峰重合，在图中无法清楚显示。

图3（a）为辐照改性后PBO纤维的微观表面形貌。辐照改性后在纤维表面观察到极少量的纤维沟壑，说明在纤维表面生长的涂层较为均匀。为进一步确定纤维表面SiO2的附着情况，对其进行了EDS能谱分析。可以看出，辐照原位改性后PBO纤维表面的元素含量发生了明显变化，纤维表面出现了Si元素，其原子比例为13.92%。由图3（e）可以看出纤维表面Si元素分布均匀，进一步说明PBO纤维表面均匀地生长出了一层SiO2粒子。

图3 辐照原位改性后PBO纤维表面微观形貌及元素分析Fig.3 The surface morphology and elemental analysis of PBO fiber after the irradiation in situ modification

2.2 PBO纤维掺杂量对压敏胶初黏性的影响

图4所示为不同PBO掺杂量下有机硅压敏胶的初黏性比较。由图可知，辐照前后PBO的掺入对有机硅压敏胶的初黏性影响规律相同。随PBO掺入量的增加，压敏胶的初黏性持续降低，掺杂量为0.5wt%时，初黏性下降不多，但在1wt%和1.5wt%时初黏性下降幅度较为明显。初黏性反映的是物体和压敏胶粘带黏性面之间以微小压力发生短暂接触时,对粘接面进行快速粘接的能力。当PBO掺入量增加时，单位面积的胶层表面暴露的纤维数量增多，对物体的黏附作用减小，因此压敏胶的初黏性降低。

图4 PBO含量对有机硅压敏胶初黏性的影响Fig.4 The effect of PBO content on the initial viscosity of silicone pressure sensitive adhesive

2.3 掺杂改性对有机硅压敏胶不同温度持黏力的影响

表1为酸化预处理后PBO纤维的掺杂对有机硅压敏胶不同温度下持黏力的影响。由表可知，掺杂改性对有机硅压敏胶低温及常温下的持黏性影响不大，但对高温下的持黏性有较大的提高，且随温度升高，持黏性提高比例呈上升趋势，180℃下掺杂后压敏胶持黏性提高比例高达53.26%。

表1 掺杂改性对有机硅压敏胶不同温度持黏力的影响Table 1 The effect of doping modification on the holding viscosity of silicone pressure sensitive adhesive at different temperature

2.4 辐照改性后PBO纤维对压敏胶粘接性能及耐温性的影响

图5所示为180℃下不同时间处理后改性有机硅压敏胶的红外光谱图。图中2962cm-1处为-CH3的伸缩振动峰，1073cm-1处的吸收峰对应Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰，1255cm-1和840cm-1处的峰代表的结构为MQ树脂中的M组分，其结构为Me3SiO1/2[9]。以上吸收峰所代表的结构与有机硅压敏胶的化学结构完全一致。对比图中分别于180℃放置2h、4h、6h、8h的改性有机硅压敏胶的红外图谱，发现特征吸收峰位置完全一致，随处理时间增长未出现新的吸收峰，说明高温未对改性压敏胶产生影响。

图5 180℃下不同时间处理的改性有机硅压敏胶的红外光谱图Fig.5 The FTIR spectra of modified silicone pressure sensitive adhesive treated at 180℃for different time

表2所示为辐照改性后PBO纤维对压敏胶粘接性能的影响。序号1、2、3分别代表未改性压敏胶、酸化处理后PBO改性压敏胶及辐照改性PBO掺杂的有机硅压敏胶。由表可知，虽然掺杂改性降低了有机硅压敏胶的初黏性，但对其180℃持黏力及剥离强度均有显著的提升，且粘接性能的提升在辐照改性后的PBO掺杂压敏胶中表现得尤为明显。

表2 辐照改性后PBO纤维对压敏胶粘接性能的影响Table 2 The effect of irradiation modified PBO fiber on the properties of pressure sensitive adhesive

持黏力反映的是抵抗分子链间相互滑移所需的能量。PBO纤维经辐照后表面产生的纳米粒子通过界面作用与压敏胶发生了物理或化学键合，增强了PBO纤维与压敏胶之间的界面结合力，阻碍了温度升高时有机硅压敏胶的链段运动，从而增强了体系的热稳定性。同时，由于纳米粒子自身具有一定的耐热性，且导热率大于压敏胶，也在一定程度上提高了有机硅压敏胶的耐热性，因而180℃的持黏力大幅提高。剥离强度反映的是在180°剥离力下，使胶膜离开基材所耗散的能量，表现为界面间的粘合力。辐照改性后PBO纤维表面纳米粒子的加入使得压敏胶体系的浸润性增强，与粘接基材的接触面积也有所增加，因此有机硅压敏胶的剥离强度也有所提高。

3 结论

（1）提出了原位辐照改性PBO纤维的方法，以正硅酸乙酯-乙醇溶液为辐照液在γ-射线辐照的作用下在PBO纤维表面原位生长了SiO2涂层。辐照前的酸化预处理可以对纤维表面进行刻蚀而不破坏纤维本身的皮芯结构，且反应产生羧基，提高了PBO纤维表面化学性和分散性。

（2）PBO纤维的掺入会对有机硅压敏胶的初黏性产生影响。随PBO掺入量的增加，压敏胶的初黏性持续降低。酸化PBO掺杂改性对有机硅压敏胶的剥离强度提高程度较小，而表面辐照改性后的PBO纤维使压敏胶的剥离强度从10.72N·25mm-1增加到了14.34N·25mm-1。

（3）PBO纤维的掺杂改性对有机硅压敏胶低温及常温下的持黏性影响不大，但对高温下的持黏性有较大的提高，且随温度升高，持黏性提高比例增大。PBO纤维掺杂量为1.0wt%时，有机硅压敏胶的180℃持黏性从43.5s提高到了151.0s，提高比例高达247%。改性后压敏胶耐热性良好，在180℃下长期放置表面官能团未发生改变。