全自动热解测汞仪测定土壤中的总汞
2021-10-17李海露孙玉桃李微艳韩丽丽
李海露，孙玉桃，李微艳，韩丽丽，杨 茜
（湖南省土壤肥料研究所，农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南 长沙 410125）
汞（Hydrargyrum）是一种重金属元素，俗称水银，常温常压下是银白色闪亮的重质液体，化学性质稳定，不溶于酸也不溶于碱[1]。汞常温下即可蒸发，汞蒸气和汞的化合物多为有毒有害物质[2]，目前国家标准和行业标准里测定土壤中总汞的检测方法主要为原子荧光光谱法和冷原子吸收光谱法[3]。全自动热解测汞仪是一种新兴出现的测汞仪器，其以高效、准确、稳定和能大幅降低劳动强度等特点，深受检测工作者的关注，其工作原理为：样品在氧气气流加热下干燥、热解，其分解产物由氧气载入高温催化剂完成氧化，同时，干扰物如卤素、氮氧化物、硫氧化物等被催化剂吸收，生成的水分以气动截断方式排出，剩余分解产物进一步输送到亚纳米金陷阱装置中，汞原子被选择性捕获，最后加热金阱汞二次原子化，流动的氧气携带汞原子进入冷原子吸收检测器（253.7 nm）被测定，经软件计算直接得到样品中的总汞含量[4]。该试验采用全自动热解测汞仪测定多种国家一级标准物质，并对其准确性、重复性、适用性等方面进行测定，为全自动热解测汞仪测定土壤中的总汞的应用推广提供数据和技术支撑。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 试验样品 国家标准物质：GBW07404（GSS-4 广西宜山石灰岩风化土）、GBW07407（GSS-7 广东徐闻玄武岩砖红壤）、GBW07425（GSS-11 辽河平原）、GBW07426（GSS-12 新疆北部）、GBW07428（GSS-14 四川盆地）、GBW07447（GSS-18 辽内蒙古杭锦后旗盐碱土）、GBW07449（GSS-20 新疆鄯善盐碱土）、GBW07450（GSS-21 新疆石河子市灰钙土）、GBW07452（GSS-23 浙江省象山东海滩涂沉积物）、GBW07454（GSS-25 陕西省洛川黄土）、GBW07455（GSS-26 安徽五河淮河沉积物）、GBW07456（GSS-27江苏省张家港长江沉积物）、GBW（E）080124（汞单元素溶液标准物质）以及各类土壤制成样品。
1.1.2 药品试剂 硝酸（HNO3）：ρ=1.42 g/mL，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；汞单元素溶液标准物质（100 μg/mL，中国计量科学院）；保存液：称取0.5 g重铬酸钾，用少量水溶解，加入50 mL硝酸，用水稀释至1 000 mL，摇匀；汞标准使用溶液（10 μg/mL）：吸取10 mL汞单元素标准物质（100 μg/mL）于100 mL容量瓶中，用保存液定容至刻度；汞标准使用溶液（1000 μg/L）：吸取10 mL标准使用溶液（10 μg/mL）于100 mL容量瓶中，用保存液定容至刻度；高纯氧气（99.999%，众赛特种气体供应公司）。
1.1.3 仪器设备 超纯水器（AWL-2002-U，艾科浦）；电子天平（MS 205DU，Metter-Toledo；d=0.01 mg）；全自动热解测汞仪（5E-HGT2321，长沙开元弘盛科技有限公司）；样品制备：恒温干燥箱、尼龙筛。
1.2 试验方法
1.2.1 试样制备 国家标准物质搅匀，直接称样上机；一般土壤样品采集后，风干、破碎、过筛，混匀备用。1.2.2 校准曲线的建立 低浓度校准曲线系列：分别移取1 000 μg/L汞标准使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL于50 mL容量瓶，用保存液稀释至刻度。
高浓度校准曲线系列：分别移取10 μg/mL汞标准使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00于50 mL于50 mL容量瓶，用保存液稀释至刻度。
分别移取100 μL校准曲线系列溶液于样品舟中，汞含量分别为：0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.0 ng；0.00、10.0、20.0、40.0、60.0、100 ng、按照仪器参考条件依次进行校准曲线的测定，记录仪器吸光值，以各校准曲线系列的汞含量为横坐标，以其对应的吸光值为纵坐标，分别建立低浓度或高浓度标准曲线，保存为相应的测定方法。校准曲线系列浓度可根据实际样品浓度进行调整。
1.2.3 试样测定 将仪器按厂家推荐条件和实际实验环境调至最佳工作状态，称取0.1 g（精确到0.000 1 g）试样于样品舟中，选取校准曲线相同方法和仪器条件进行测定。测定顺序为先空烧，再测样品空白、试样。若测定结果不在较准曲线范围，可适当增减称样量。
仪器参考条件：检测波长253.7 nm；切换高池浓度0.8 Abs；干燥（燃烧炉干燥温度350℃，时间1 s，流量220 mL/min）；热解（燃烧炉热解温度800℃，时间65 s，流量220 mL/min）；检测（汞齐加热时间12 s，吸收池温度120℃，检测时间18 s，检测炉流量230 mL/min，催化炉温度550℃，汞齐加热温度800℃）。
1.2.4 计算分析结果 试样中汞含量按公式进行计算：
式中：ω，试样中汞的含量（mg/kg）；m1，试样中汞的含量（ng）；m0，空白中汞的含量（ng）；m，试样质量（g）；ωH2O，试样含水率（%）；1 000为单位换算系数。以重复性条件下获得的独立测定结果的算式平均值表示，结果保留3位有效数字或小数点后3位。
1.2.5 方法验证测试 准确度测试：12种国家一级标准物质，每种标准物质独立测定5次，计算其平均值。选取3种不同汞含量标准物质（GSS-11辽河平原土、GSS-14华北平原土、GSS-27江苏沉积物），每种标准物质称取相同质量试样3份分别放入样品舟，分别在样品中加入100 μg/L汞标准溶液0.00、10.0、20.0 μL，使得样品加标含量为0.0、1.0、2.0 ng。上机测定其汞含量，计算回收率（测定值/加入值×100%）。
重复性测试：选取3种不同汞含量标准物质（GSS-11辽河平原土、GSS-14华北平原土、GSS-27江苏沉积物），每种标准物质独立测定7次，计算每种标准物质的平均值、相对标准偏差和重现性限。
方法比对测试：选取7种不同成土母质的水稻土试样，分两批同时检测，一批参照国家标准GB/T 22105.1—2018（土壤中总汞的测定）用原子荧光法（AFS）进行分析测定，另一批用自动热解测汞仪法（CP-CAAS）进行分析测定。
1.3 数据处理
用Office 2007 Excel 进行实验数据处理和相关分析，SPSS 17.0统计软件进行试验数据的方差分析，多重比较采用Duncan 新复极差法。
2 结果与分析
2.1 自动热解测汞仪测定土壤中总汞的测量准确性
表1表示12种国家一级标准物质测定结果。结果表明：所有标准物质测得总汞含量均在证书参考值范围内，其中内蒙古盐碱土（GSS-18）中总汞含量最低，其含量为0.007 mg/kg；广西风化土（GSS-4）中总汞含量最高，其含量达到0.600 mg/kg。
表1 自动热解测汞仪测定有证标准物质总汞含量测定结果（n=5）
表2表示添加标准物质回收测定结果。结果表明，自动热解测汞仪测定土壤中总汞加标回收率在98.4%～103.9%，其综合加标回收率为（101.1±2.7）%。
表2 自动热解测汞仪测定土壤中总汞加标回收测定结果
2.2 自动热解测汞仪测定土壤中总汞的测量重复性
表3表示自动热解测汞仪测定土壤中总汞重复性测定结果。结果表明，3种标准物质的总汞含量平均值分别为0.063，0.089和0.118 mg/kg；相对标准标准偏差分别为1.0%，2.4%和2.6%，能满足化学分析方法验证确认和内部质量控制（GB/T 32465—2015）[5]中7.4条款的要求；计算3种标样的重现性限分别为0.002，0.006和0.004 mg/kg。
表3 自动热解测汞仪测定土壤中总汞重复性测定结果
2.3 自动热解测汞仪测定土壤中总汞的实际应用与方法比对
表4表示自动热解测汞仪测定土壤中总汞方法与国家标准方法测总汞比对结果。结果表明，自动热解测汞仪法（CP-CAAS）测得汞含量与原子荧光法（AFS）测得汞含量无显著性差别（P=0.996）。整批样品中，测定汞含量范围0.016～0.279 mg/kg，相对标准偏差（RSD）范围0.6%～3.2%，相对误差（RD）范围0.8%～4.5%。结合试样中总汞含量分析，相对标准偏差和相对误差均能满足化学分析方法验证确认和内部质量控制（GB/T 32465—2015）[6]中要求。
表4 自动热解测汞仪测定土壤中总汞方法比对（n=5）
3 结 论
通过测定国家标准物质中总汞含量、加标回收率和与传统原子荧光法测汞做方法比对，结合试样中汞含量来进行实验室内部质量控制分析，自动热解测汞仪测定土壤中总汞含量的方法准确度高、加标回收率好、重复性好，该法较之传统土壤总汞测定方法无需试样前处理，操作简单，消除传统测汞方法中对实验器皿要求高，强酸、强碱、高温条件对环境和人员身体不友好能的弊端，减少劳动前度和人为操作误差，适用于快速检测和便携式检测[6]。
汞元素极易残留和被污染，在自动热解测汞仪测定土壤中总汞时，可提前将样品舟置于马弗炉中，于800℃灼烧1～2 h，灼烧时间歇打开炉门通空气，可使样品舟空白值低于方法检出限。 每20～40个样品应分析至少1个空白样和平行样用来检测仪器本底值作为质控。选取合适称样量，保证试样中汞含量在曲线范围，当测试高浓度样品（试样总汞含量≥100 ng）后，应当空烧或者用5%硝酸作为样品分析，待仪器本底低于检测限后再进行下一个样品分析。
