环境友好型InP量子点的合成及其发光性能的研究进展

王 璞， 蔡 平*， 张小文， 许 伟， 张观广， 姚日晖， 宁洪龙， 郑 华

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；3. 东莞理工学院 电子工程与智能化学院，广东 东莞 523000)

1 引 言

1983年Brus等人发现并报道了CdS纳米晶具有尺寸依赖的荧光性质，揭开了量子点研究的序幕[1-2]。此后，量子点得到广泛的关注并应用在多个领域，例如生物标记[3]、发光二极管[4]、太阳能电池[5]等。在光电显示领域，由早期的阴极射线管(cathode-ray tube，CRT)到液晶平板显示(liquid-crystal display，LCD)，再到如今的有机发光显示(organic light emitting diode，OLED)，显示技术都趋向于厚度越来越薄、重量越来越轻和清晰度越来越高的方向发展。对于现今主流的OLED而言，有机发光材料往往比无机材料具有更差的稳定性，这导致OLED产品通常很难有长的使用寿命。而量子点是一种具有优良稳定性的无机半导体纳米粒子，其光学和电学性质与粒子的大小和化学组成密切相关[6-8]。因此，胶体量子点因具有宽的光谱可调性、非常窄的半峰全宽(full width at half maxima, FWHM)、高的色纯度和可溶液加工等优异特性[9-11]，而成为下一代光电显示材料中很有前途的候选者。在众多研究的量子点材料中，镉基量子点发展最为迅速。基于多功能器件优化策略，红(R)、绿(G)、蓝(B)三色镉基QLED的最大外量子效率(external quantum efficiency, EQE)分别达到30.9%、23.9%、19.8%，这已经接近理论极限；并且，红光镉基QLED寿命达到T95= 3 800 h，绿光镉基QLED寿命达到T95= 2 500 h，而蓝光镉基QLED寿命相对低一点[12-17]。然而，镉基量子点中的重金属镉会导致严重的慢性疾病和癌症，对人体和环境都有很大的危害[18-19]，极大地限制了其大规模商业化应用。因此，大力发展环境友好型的无镉发光量子点具有重大意义。

目前，研究者已开发出多种环境友好型无镉发光量子点，如磷化铟(InP)量子点[20-21]、石墨烯量子点[22-24]、CuInS2量子点[25-26]和ZnSe量子点[27-28]等。石墨烯量子点往往因缺陷发光而导致发射频带较宽和载流子注入效率不高，这对照明应用造成明显的限制[22-24]。CuInS2量子点会出现正离子无序引起的晶体缺陷，而呈现狭窄的色域和低的色纯度，这也极大限制了其在照明和显示领域的应用[25-26]。ZnSe量子点的带隙较大，因而只能发射紫蓝色光[27-28]。相对于镉基量子点，InP量子点具有更大的激子波尔半径(量子限域效应更强)、宽的光谱可调性(可以覆盖可见光至近红外范围)以及更大的本征吸收系数等优越特征[29-31]，从而成为极为突出的镉基量子点替代材料。但是，InP量子点也存在一些固有缺陷，比如电子束缚能力差、量子产率较低以及材料稳定性相对较差等[31]。因此，近些年来，研究者们通过不同方法对InP量子点及其QLED性能进行改善，主要分为两个方面：(1)设计优化InP量子点的结构，如通过使用不同的核壳结构和调控壳的厚度等方法来提高其电子束缚能力；(2)通过多功能界面修饰和器件结构优化等来提升QLED器件性能。在此，我们将详细介绍近些年InP量子点的合成(核壳的结构、配体的选择等)及其QLED器件性能的研究进展，并对InP QLED所面临的问题、挑战以及可能的解决方案进行了讨论和展望。

2 InP量子点的合成

如图1所示，量子点具有尺寸依赖的荧光性质，即不同尺寸的量子点能够发射不同波长的荧光。因此，尺寸的均匀性对量子点的合成至关重要。参考发展较为成熟的镉基量子点，研究者们已经延伸出多种InP量子点的合成方法。

图1 不同尺寸InP量子点的荧光光谱Fig.1 Fluorescence spectra of InP quantum dots with different sizes

2.1 热注入法合成InP量子点

热注入法是最为常用的InP量子点合成方法，其流程如图2所示，具体为：(1)在惰性气体环境下，将前驱体Ⅰ的溶液加热到一定温度后快速加入前驱体Ⅱ，或者将前驱体Ⅰ和Ⅱ同时加入到一定温度的溶剂中，使得单体瞬间过饱和，并快速结晶成核；(2)通过调节温度来调控成核的大小。例如，D.W. Lucey等人[32-33]，将氮气保护下的硬脂酸铟溶液(溶剂为十八烯)置于100 ℃下加热搅拌1 h，然后将溶液温度进一步提升至250～300 ℃，并快速注入三(三甲基硅基)磷(P(TMS)3)溶液(溶剂为十八烯)，随后将温度降至200～250 ℃，并维持反应2 h，最后恢复至室温即可。要注意的是，该反应过程中温度的快速调节对InP的成核具有重要作用。

图2 采用热注入法合成量子点的流程示意图[32]Fig.2 Schematic illustration of QD synthesized by hot-injection method[32]

2.2 加热法合成InP量子点

加热法合成InP量子点，即把前驱体及配体原料全部溶解在溶剂中混合均匀后直接加热到较高的温度进行反应。此方法不必考虑原料加入的先后顺序以及原料加入初始时的温度调控，但是由于加入的原料较为混杂，随着温度大幅度的升高，反应过程将变的比较复杂。因此，在合成量子点的过程中，需要严格优化前驱体和配体的组成比例、反应温度和升温速率等条件，以最大限度地减少成核与生长时间的重叠[34]。如图3所示，Sungjun Koh等人通过使用含锌的前驱体，有效地改善了量子点尺寸的均匀性，具体过程如下：(1)将醋酸铟(58.4 mg，0.2 mmol)、肉豆蔻酸(137 mg，0.6 mmol)和硬脂酸锌(58.4 mg，0.6 mmol)溶解在十八烯(10 mL)中，在110 ℃下减压(<150 mTorr)脱气并大力搅拌2 h生成十四酸铟，冷却至室温备用；(2)在氩气保护下将371 μL的三(三甲基硅基)磷溶液(P(SiMe3)3, 0.1 mmol，10%(质量分数)，溶剂为正己烷)加入(1)中所述溶液中并搅拌30 min，再脱气30 min除去正己烷，然后将溶液在4 min内升温至300 ℃并维持反应20 min，最后冷却到室温即可。由于量子点的尺寸过小，现有的测试手段很难确定锌元素在量子点的位置。因此，锌是作为掺杂剂还是表面吸附剂仍未有定论[35]。

图3 含锌(或不含锌)的前驱体对InP量子点核尺寸均匀性的影响[35]Fig.3 Influence of the precursors with/without Zn on the size uniformity of InP quantum dots[35]

2.3 晶种生长法合成InP量子点

图4 核壳结构型InP/ZnSe/ZnS的合成示意图[16]Fig.4 Schematic diagram of InP/ZnSe/ZnS synthesis[16]

采用晶种生长法合成InP量子点是以预形成的种子纳米晶引入到合成中，来催化目标纳米晶成核，晶种生长法的一个突出优点是能调控晶粒大小的分布。由于种子纳米晶的自形核受到抑制，种子生长过程中较小的种子相对较大的种子生长得快。如图4所示，Yu-Ho Won等人[16]利用平均粒径为2.7 nm的多分散性InP种子，通过种子辅助热注射方法获得粒径分布较窄的InP量子点(粒径为3.3 nm)，具体步骤如下：(1)先采用热注入法合成较小的InP核(core 1)；(2)在260 ℃下，以0.75～1.5 mL/min的速率，将In(PA)3和TMS3P/正三辛基膦(TOP)在35 min内滴入上述(1)中的混合溶液，从而获得更大的InP核(core 2)。在晶种生长法中通过持续沉积控制纳米晶大小的生长。Ramasamy等人[36]利用1.9 nm的InP量子点作为晶种，通过滴注InP单体合成了一组尺寸在1.9～4.5 nm范围内的大InP量子点。尽管牺牲了直接合成的便利，但是晶种生长法可以对InP量子点的大小、形态和均匀性进行更加精细的控制。

图5 阳离子交换法原理图[32]Fig.5 Schematic diagram of cation exchange method[32]

2.4 阳离子交换法

阳离子交换法，是指用溶解在水或有机溶剂中的客体离子来取代主体纳米晶中的阳离子。阳离子交换是一种后合成过程，不需要特别的设备和反应条件；但是，对于具有低离子扩散率的共价型InP量子点，交换反应的进行通常需要热刺激。例如，Beberwyck等人[37]将Cd2P3量子点与InCl3溶解在三辛基膦(TOP)溶剂中并加热至270 ℃来合成InP量子点，其原理如图5所示。阳离子交换法为快速合成尺寸和分子量可控的纳米晶提供了简便的反应途径[38]。然而，对于通过阳离子交换法合成的Ⅲ-Ⅴ量子点，其中主要的问题是这些量子点通常含有大量缺陷，特别是在使用由低价阳离子组成的模板纳米晶体时[39-41]。

合成InP量子点所用的磷前驱体，目前最常用的有两种，即三(三甲基硅)磷(P(TMS)3)和三(二甲胺基)磷(P(DMA)3)。P(TMS)3具有优良的电子结构，是合成高荧光量子产率量子点和高效率发光器件的极好材料；但是，这种材料十分昂贵，而且具有很强的毒性[42-43]。而P(DMA)3光电性质虽然稍逊于P(TMS)3，但是其价格廉价而且安全性能高，因此， P(DMA)3是综合性能更优的磷前驱体材料。

2.5 核壳结构匹配

量子点的发光原理是辐射发光，即利用激子复合发光[44]。量子点的过小尺寸和较大比表面积，会导致较多的表面缺陷和产生较多的非辐射复合，如Förster共振能量转移(Förster resonance energy transfer, FRET)、俄歇复合(Auger recombination, AR)、电子离域被外面的激子和空穴捕获等，从而造成较低的量子效率[43,45-47]。因此，研究者们采用不同的方法进行改善，主要分为两个方面：(1)对量子点核表面进行修饰，比如用氟化物对量子点核表面进行刻蚀，除去表面的磷空位从而消除InPOx氧化层[48-50]；(2)通过设计合适的核/壳结构和调控壳层厚度加强核内电子的束缚，从而改善表面缺陷、增强载流子复合效率和稳定性。

最初的InP量子点并没有核/壳结构，而是表面配体直接与InP量子点结合[51-52]；这种InP量子点的光致发光(photoluminescence, PL)光谱通常表现为宽发射和不对称性(甚至表现为肩状)，这主要是由于InP量子点的粒径分布较宽和表面缺陷较多。2002年，在大量研究经验的基础上，利用非配位溶剂和严格控制的反应条件，首次合成了具有对称单峰PL谱的InP量子点[29]。非配位溶剂、特定配体的链长、金属原子与配体的比例和反应环境等都是影响PL光谱中宽发射、长尾或肩部问题的重要因素。

图6 磷化铟核与半导体壳材料的晶格匹配度[53]Fig.6 Lattice matching of InP and other semiconductors used as shell materials[53]

绿光和蓝光InP量子点的合成较为困难，其主要原因是：(1)由于蓝、绿光InP量子点尺寸比红光更小，且InP量子点的带隙较小(室温下为1.35 eV)，在合成过程中很难控制其尺寸的均匀性，并且容易产生缺陷[55]；(2)壳材料的选择和匹配较为困难，ZnSe壳层与InP核的晶格匹配虽好，但是会形成Ⅱ型量子点结构，从而导致发射光谱的红移，而ZnS由于与InP的晶格不匹配度更大(约7.7%)，导致更多的缺陷态和更低的光致发光量子产率(photoluminescence quantum efficiency, PLQY)[56]。Zhang W D等人[57]设计了新型InP量子点结构(InP/ZnMnS/ZnS)，并通过调节前驱体中卤素的比例来调控发射峰(范围470～620 nm)，其中绿光的最大PLQY达到80%。Zhang H等人[58]构建了InP/GaP/ZnS//ZnS结构的厚壳绿光量子点，其最大PLQY达到70%，遗憾的是在薄膜状态下其PLQY只有30%。2017年，Shen W等人[59]报道了PLQY达到76%的InP/ZnS蓝光量子点，并首次应用于QLED，不过其最大亮度只有90 cd/m2。之后，Zhang H等人[60]又报道了InP/GaP/ZnS//ZnS结构的厚壳蓝光量子点，其PLQY达到81%，如图7所示。因此，研发优异的壳层材料以及设计合理的核/壳结构显得尤为重要。

图7 (a)InP、GaP和ZnS的能级以及它们之间的晶格不匹配度；(b)InP/GaP/ZnS//ZnS厚壳量子点的合成流程；(c)和(d)两种基于InP量子点的TEM图像[46]。Fig.7 (a) Energy levels of InP, GaP and ZnS and the lattice mismatch between them; (b) Synthesis of thick InP/GaP/ZnS/ZnS; (c) and (d) Two types of TEM images based on InP QDs[46].

3 InP QLED的发展现状

图8 (a)正置器件结构；(b)倒置器件结构。Fig.8 (a)Conventional device structure；(b)Inverted device structure.

图9 常用的空穴注入/传输层、电子注入/传输层材料以及绿光InP量子点的能级[53]。Fig.9 Energy levels of commonly used HIL/HTL, EIL/ETL and green InP QDs[53].

如图8所示，QLED器件具有正置和倒置两种结构。poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDDOT∶PSS)和MoOx是典型的空穴注入层(hole injection layer, HIL)材料。此外，合适的空穴传输层(hole transport layer, HTL)与电子注入层(electron injection layer, EIL)和电子传输层(electron transport layer, ETL)也往往用来进一步改善器件的电荷传输性能。与镉基量子点相比，InP量子点具有更浅的HOMO能级和更高的电子注入势垒。Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl) diphenylamine)](TFB)、Poly[N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)-benzi(Poly-TPD)、poly(9-vinlycarbazole)(PVK)和4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine(TCTA)等是典型的HTL材料。图9显示了不同界面层材料和InP量子点的能级示意图。TPBi和LiF常被用作正装器件的ETL和EIL。ZnO和ZnMgO具有合适的能级、较高的电子迁移率和可溶液加工等优势，是ETL材料的极佳选择。但是，ZnO和ZnMgO的电子迁移率比常用的有机空穴传输材料的空穴迁移率高2～3个数量级，因此需要使用合适的界面修饰来调控空穴/电子注入及传输平衡，来提高QLED发光性能[12]。除此之外，Wu等人[53]研究报道，在InP QLED器件中，ZnO或ZnO的金属掺杂物与InP量子点的导带匹配度不是最关键的因素，而ZnO或ZnO的金属掺杂物的间隙态特征和电子导电性显得更为重要。这是因为，InP量子点的电子约束能力差，电子容易向ETL和HTL转移，从而严重影响QLED器件的发光效率和稳定性。

正如之前讨论的，ZnS是做为核壳结构中最外壳层的极佳材料。此外，Ⅲ-Ⅴ族的原子很容易掺杂到Ⅱ-Ⅵ族原子(例如Zn、S、O、Se)中，反之亦然[60-61]。然而，InP与ZnS的相互掺杂以及InP的氧化会产生大量的表面缺陷，从而导致显著的非辐射损失和明显降低的效率[62-64]。因此，减少表面缺陷是提高InP QLED发光性能的有效途径。高的晶格失配率和ZnS壳层不均匀性等会造成电子约束效果较差，从而导致InP量子点中的电子高度离域，而高活性的电子容易在量子点和各功能层之间转移，从而严重影响器件的发光性能和稳定性。Yu-Ho Won等人[16]合成了均匀梯度的厚壳红光量子点(InP/ZnSe/ZnS)，其PLQY能达到100%，这主要是源于：(1)均匀梯度的厚壳结构，可以有效改善晶格失配率和增强电子约束力；(2)采用电阻率更高、间隙态更小的ZnMgO作为电子传输层来减少电荷积累，促进电子/空穴的注入平衡。如图10所示，基于InP/ZnSe/ZnS的QLED实现了高达21.4%的外量子效率(EQE)和100 000 cd/m2的最大亮度, 并在1 000 cd/m2下，寿命T95=3 615 h。

图10 磷化铟红光量子点器件结构[16]Fig.10 Structure of InP red QD device[16]

Jaehoon Lim等人[65]对绿光InP QLED器件进行界面修饰，采用PFN修饰磷化铟量子点和氧化锌之间的界面来降低电子注入势垒，以高LUMO能级的TCTA为空穴传输层有效阻断电子向空穴层的转移，从而实现EQE达到3.46%。Zhang H等人[58]开发了InP/GaP/ZnS/ZnS量子点，通过GaP降低晶格失配率和双层ZnS外壳来加强电子束缚，并采用空穴迁移率较高的TFB作为空穴传输层，从而实现了EQE最高为6.3%的绿光QLED(器件结构如图11所示)。

图11 基于InP/GaP/ZnS/ZnS量子点的绿光QLED器件结构[58]Fig.11 Device structure of QLED based on InP/GaP/ZnS/ZnS QDs[58]

Zhang H等人[46]报道的蓝光InP QLED(InP/GaP/ZnS/ZnS)，EQE=1.01%，最大亮度3 120 cd/m2(器件结构：ITO/PEDT∶PSS/TFB/BQD/ZnO/Al)。Zhang Wenda等人[66]报道了基于InP/ZnS/ZnS量子点的蓝光QLED(器件结构如图12所示)，其EQE最高达到1.7%。其中，Zhang W D等使用双层ZnS来加强电子束缚，采用ZnMgO作为电子传输层来减少电荷积累，并使用具有浅LUMO能级的PVK作为空穴传输层来抑制电子转移。

图12 基于InP/ZnS/ZnS的蓝光量子点器件结构[67]Fig.12 Device structure of QLED based on InP/ZnS/ZnS QDs[67]

表1总结了红(R)、绿(G)、蓝(B)光InP QLED的最佳发光性能。红光InP QLED的外量子效率已经达到理想水平，但是其发光寿命相比OLED仍有不小的差距。高的溶液荧光量子效率并不代表高的薄膜荧光量子效率和器件的电致发光效率，而且蓝、绿光InP QLED仍然有很大的发展空间。不同于镉基QLED(主要问题是空穴注入势垒较大)，InP QLED的主要问题是电子过于活跃。通过合理地调节InP量子点的核壳结构和壳层厚度以及使用合适的界面修饰层，可以有效地束缚电子和钝化缺陷，从而改善InP QLED的发光性能。

表1 基于InP量子点的红、绿、蓝光QLED的最佳发光性能Tab.1 Optimal luminescent performance of RGB InP-based QLEDs

4 结论与展望

InP量子点的合成以及QLED器件结构的修饰对InP QLED的发光性能具有重要作用。关于InP量子点的合成：(1)在合成InP量子点时，保持高质量的结晶尽量避免氧化或结构缺陷；(2)选择合适的前驱体，设计合理的实验条件，制备出具有粒径尺寸分布均匀的高质量InP量子点；(3)通过研发优良的壳材料、调节壳层厚度，钝化界面缺陷，防止电子俘获；(4)设计合适的核/壳结构，明确核/壳结构中各部分之间的界面，以防止核/壳之间化学成分的相互渗透。关于InP QLED器件结构的修饰：(1)开发具有合适的LUMO、HOMO能级和高空穴迁移率的空穴传输层，促进空穴传输、阻挡电子转移和抑制HTL/QD界面处的激子淬灭；要注意的是，为了匹配InP量子点的HOMO能级，空穴传输层材料的HOMO能级在-5.4 eV左右较佳；(2)采用ZnO或者金属掺杂型氧化锌(如ZnMgO)作为电子传输层来改善电子传输；要注意的是，InP QLED中电子传输效率往往高于空穴传输效率，因此，合理地抑制金属氧化物电子传输层的电子迁移率是有必要的；(3)在InP量子点发光层与空穴/电子传输层之间使用合适的界面修饰层，来抑制InP QLED器件中的高活性电子，从而调控/平衡载流子密度。最近，Xu等人采用ZnMgO代替ZnO作为电子传输层(ETL)来提高InP QLED发光性能[68]。相对ZnO ETL，ZnMgO ETL可以与InP发光层实现更好的能级匹配以及更有效地抑制InP发光层的陷阱态，从而使得InP QLED的电流效率从4.03 cd/A大幅提高到6.38 cd/A。显然，合适的界面修饰对InP QLED具有重要的改善作用。相信，随着InP量子点合成及其QLED器件结构的进一步优化完善，当前所面临的挑战，都将被解决。在下一代光电显示领域中，环境友好型的InP QLED必将会以其突出的优势大放异彩。