酸化图书批量脱酸处理实践*

张 铭，田周玲，任珊珊，龙 堃，易晓辉，闫智培

0 导言

目前存世的纸质文献浩如烟海，其中不乏珍贵的古籍、善本和民国文献。然而随着时间推移，纸质文献不同程度地出现发黄、发暗、机械强度下降等现象[1]。纸张的主要成分是纤维素，由大量葡萄糖基元通过β-苷键连接形成的链状高分子。一般情况下，纤维素分子性质稳定，不易发生化学反应，但是在酸性条件下，纤维素会发生酸性水解，造成分子链断裂，如图1所示[2-3]。

图1 纤维素酸性水解原理

近年来，据国家图书馆对馆藏相关文献进行的酸性和保存状况的调查，发现各时期的文献均存在不同程度的酸化现象，其中文献酸化最严重的是民国时期[4-5]文献。这是因为民国时期造纸工业由手工造纸向机械造纸转变，其造纸原料混杂、制浆工艺落后，并多采用硫酸铝-松香酸性施胶工艺，因此所生产的纸张酸性较强[6]。

为了改善文献保存状态，延长其保存寿命，尽快对酸化文献进行脱酸处理已在业内达成共识。所谓脱酸处理，就是使用碱性物质中和纸张的酸性物质，并在纸张中保留一定的储备碱度，延缓纤维素进一步水解或者环境中酸性物质的侵蚀。1936年美国The Ontario研究基金会即申请了脱酸相关专利，1970年代起研究人员相继开发有机溶剂体系脱酸法和气相脱酸法。例如，1976 年美国国会图书馆发明气相二乙基锌法，但脱酸气体具有易燃易爆的缺点；1982年第一个无水批量图书脱酸系统“韦托法”面市，并在加拿大档案馆应用；之后又出现BookKeeper、BookSaver等技术。目前在国际市场上影响较大的图书批量脱酸技术大多属于欧美所有，这些技术前期的设备造价昂贵，而且投产后需要持续采购其配套脱酸试剂，单本书的脱酸成本在5美元以上[7-10]。我国纸张脱酸技术研究起步较晚，自1980 年代中期起有相关单位开始进行脱酸研究，但是针对整本图书进行大批量脱酸处理的研究相对较少。为了解决上述问题，本文特开展了整本图书批量脱酸处理的实践研究。

1 实验材料和方法

1.1 仪器设备

本次实验的仪器设备包括：脱酸机器：自主研发，能够对图书进行批量脱酸处理，见图2；干热老化箱：美国Mast公司生产；PP-15-P11型pH计：德国Sartorius公司生产；NH310型电脑色差仪：深圳市三恩驰科技有限公司生产；Elmendorf撕裂度仪：美国TMI公司生产；Excalibur 3100傅立叶变换红外光谱仪：美国varian公司生产；S-4300型扫描电子显微镜：日本日立公司生产；X-Max80 型能谱仪：英国OXFORD公司生产。

图2 脱酸机器

1.2 书籍和脱酸试剂

(1)书籍。共选取了18 本品相完整的图书，出版年代为1950-1990年(其中1980 年代的居多)，页码介于150～600页，尺寸大多数为32开和16开。

(2)脱酸试剂。以纳米级氧化镁为碱性物质，持续分散处理使其在全氟烷烃溶剂中分散均匀，最终形成稳定的分散液[11]。出于知识产权专业技术保护考虑，脱酸试剂的配方和制备方法不做详述。

1.3 实验方法

将每本图书按照图3所示方法及流程处理。

图3 脱酸实验流程图

(1)脱酸处理。将脱酸试剂注入脱酸机器的储液罐，再将待处理的图书批量放入脱酸罐，使用进液泵将脱酸试剂泵入脱酸罐中，使图书全部浸入脱酸试剂。然后在常温常压条件下，将图书摇摆浸泡30min，以保证图书充分进行脱酸处理。之后回收脱酸试剂，再将图书放在50℃的负压条件下干燥120min，完成后取出图书[12]。

(2)老化处理。将待处理的图书按照《纸和纸板的干热加速老化(GB/T 464-2008)》规定，在温度为105±2℃的环境中连续老化10天。最终处理效果见图4。其中a未脱酸未老化；b已脱酸未老化；c未脱酸已老化；d已脱酸已老化。

图4 图书脱酸和老化处理前后照片对比

(3)性能检测。将每部分图书(即a未脱酸未老化、b未脱酸已老化、c已脱酸未老化和d已脱酸已老化)分别按照《纸、纸板和纸浆 蓝光漫反射因数D65亮度的测定(漫射/垂直法，室外日光条件)(GB/T 7974-2013)》《纸、纸板和纸浆 水抽提液酸度或碱度的测定(GB/T 1545-2008)》和《纸和纸板撕裂度的测定(GB/T 455-2002)》中的规定，检测其白度、冷抽提pH值和撕裂度指标，并通过扫描电子显微镜和红外光谱仪对其进行检测。

2 结果与讨论

本研究对18本图书进行批量脱酸处理，通过扫描电子显微镜(SEM)、冷抽提pH值、白度、撕裂度、红外光谱等技术和指标对处理效果进行表征分析。对于18本图书而言，SEM结果和红外光谱结果相似。由于篇幅所限制，关于SEM结果和红外光谱性能，本文只列出其中一本图书的数据作为代表，其余指标如冷抽提pH 值、白度、撕裂度则全部列出。

2.1 SEM图像

图书脱酸和老化处理前后SEM图像对比见图5。在图5的4组SEM图像中，a和c为未脱酸图书，b 和d 为已脱酸图书。通过对比可以看到，脱酸后图书的SEM图像中出现大量白色颗粒，大多数颗粒尺寸在1微米以下，部分颗粒聚集尺寸在5微米左右。进一步对这些白色颗粒进行EDS能谱分析(见图6)，结果显示其主要元素为Mg元素，证实白色颗粒是由脱酸试剂中纳米级别氧化镁聚集而成的，这表明脱酸处理有效地引入了氧化镁并使其深入纸张内部，附着在纤维表面，从而在纸张内部形成了一定的碱性物质储备。通过a、b和c、d的两组对比，可以发现老化处理后纸张纤维出现裂纹增多乃至龟裂和空洞等现象，这是因为在干热的条件下，纤维素会发生热降解、纤维表面会发生膨胀、硬脆化，从而导致纤维之间的结合力下降[13]，而脱酸后的图书这一现象得到明显的抑制。

图5 图书脱酸和老化处理前后SEM图像对比

图6 脱酸后图书(b和d部分)EDS能谱分析

2.2 红外光谱

图7 是典型的纸张样品红外光谱。谱图中3330cm-1附近的吸收峰是-OH 基的伸缩振动峰，2924cm-1处的吸收峰归属为C-H的伸缩振动，1648cm-1的吸收峰归属为C=O 的伸缩振动，波数为1364cm-1附近的吸收峰为具有脂肪族特征化合物中的-CH的弯曲变形振动；波数为896cm-1附近的吸收峰是环状C-O-C不对称面外伸缩振动，这些都是纤维素分子的吸收峰[14-15]。对比a、b样品，并没有发生明显变化，是因为纤维素分子自身红外吸收峰较强，也说明脱酸处理不会对纤维素分子结构造成明显改变。与a样品相比，老化后c样品在1600～1750cm-1范围处的羰基吸收峰变多且有所增强，1240～1265cm-1范围处的木质素特征吸收峰变弱，这和相关文献报道的纸张老化后表现一致[16-17]；d 样品在1600～1750cm-1范围处的羰基吸收峰变有所增强，但1240～1265cm-1范围处吸收峰仍然存在，说明脱酸处理可以缓解纸张进一步老化。

图7 图书脱酸和老化处理前后红外光谱对比图

2.3 冷抽提pH值指标

图书纸张中的酸性物质来源较复杂，种类多样，既有有机物又有无机物，既受造纸工艺条件、印刷油墨等因素影响，又受到流传使用过程中人为和自然环境影响。为了分析纸张的酸碱程度，可以使用冷抽提pH值作为指标。如表1所示，实验选取的18本图书由于受生产工艺条件限制和自然老化影响，其纸张pH值都为酸性，平均pH 值仅为 5.7，其中 1 号图书 pH 值最低，达到4.2；pH值最高的10号图书也仅6.9，图书呈明显酸化状态。脱酸处理后，所有图书均由酸性变为碱性，平均pH值上升到9.0，脱酸效果明显。每本图书受其初始酸化情况、厚度、尺寸等个体差异影响，pH值提高情况略有不同，其中1 号图书pH 值升高到8.3，10号图书脱酸后pH值最高，达到9.7。通过上述数据对比，可以发现脱酸处理效果明显，脱酸试剂可以有效地中和纸张中的酸性物质，提升酸化书籍pH值。

表1 脱酸效果评价—冷抽提pH值指标

为了更好地评价脱酸处理效果，研究脱酸处理后图书在长期保存过程中可能出现的再次酸化情况，对所选图书进行了人工加速老化实验。结果显示，经过老化实验后图书pH 值均有所下降，其中未脱酸处理的图书老化后酸化明显，平均pH值下降到5.2，较老化前下降0.5，其中10号图书pH值下降最多，达到1.2，酸化情况明显加重。这是因为纸张中的酸性物质在催化纤维素降解反应中不但不会减少，而且会越聚越多，造成“自加速”现象，在一定范围内纸张的酸化速度会越来越快，此外环境中存在着二氧化硫、氮氧化物等酸性气体也会加剧这一过程；而脱酸处理的图书经过老化实验后仍呈碱性，平均pH值达到8.8，与老化前相比仅下降0.2，降低很少。这是因为脱酸处理去除了酸性物质，纸张呈碱性，抑制了纤维素酸性降解，而且残留的碱性物质可以抵御环境中的酸性气体的影响，因此脱酸处理能有效抑制返酸现象，能够使书籍长期保持较理想的碱性状态，脱酸效果持续稳定。

2.4 白度指标

白度指图书纸张白的程度，是对图书的直观视觉印象，本研究以D65亮度为白度指标。白度高低受纤维素含量、木质素含量、填料的种类和含量、生产工艺等因素影响，纸张老化过程中出现的白度下降、泛黄等现象主要缘于木质素分子中羰基及其共轭双键结构的变化。如表2所示，所选图书由于纸张种类不同、保存状况不同，其白度有高有低，从40%到68%不等，平均值为57.7%。经过脱酸处理后，平均值为58.3%，变化很小，这说明脱酸处理后图书的白度变化较小，不会对图书的使用、阅读造成影响。受到个体差异影响，每本图书白度的变化情况不一，其中12本白度上升，上升幅度从0.3%到2.7%不等；剩余6 本白度下降，幅度从0.1%到1.3%不等。

表2 脱酸效果评价：白度指标

未脱酸的图书经过老化处理后发黄明显，白度出现明显降低，平均值为50.4%，下降明显，这是因为纸张中的木质素分子含有多种功能基团，如甲氧基、羟基和羰基等，这些基团直接影响着木质素的化学性质和反应活性，在老化过程中木质素分子中的羰基(特别是与苯环形成共轭结构的羰基)结构发生了变化，引起生色基团和助色基团变化，从而在宏观上造成纸张颜色出现泛黄现象[2]；而经过脱酸处理的图书其老化后白度平均值为53.8%，变化相对较小，表明脱酸处理还会抑制图书纸张的泛黄问题，在保存过程中有利于图书保持较高的白度。个别样品的白度指标出现异常数据，例如16号已脱酸图书在老化处理后虽然其白度反而上升了2.0，但是仍处于相应的标准偏差(±1.9和±2.6)范围内，因此这并不影响数据的合理性。

2.5 撕裂度指标

撕裂度表示纸张抗撕裂的能力，可以用来表征纸张的韧性。影响撕裂度的因素有纤维的平均长度、结合力、强度以及纤维的排列方向和交织情况等，因此在文献用纸领域中常用撕裂度来衡量纸张的耐久性[3]。

18本图书未脱酸未老化处理时撕裂度平均值为157.2mN，经过脱酸处理后平均撕裂度略有下降，为152.4mN：其中5本图书撕裂度出现上升，14号图书上升最多，为20.4mN，18号图书上升最少，为1.6mN；其余13本图书撕裂度出现下降，10号图书下降最多，为26.3mN，16号图书下降最少，仅为0.1mN。之所以出现部分图书脱酸处理后撕裂度下降的现象，主要是因为纤维间的结合力以及交织情况是影响纸张撕裂度高低的重要因素，在脱酸处理过程中，图书浸泡在脱酸试剂中可能会造成纤维间结合状态的改变，从而造成纸张撕裂度下降。而经过老化处理后，酸化图书撕裂度发生明显降低，平均撕裂度降到91.9mN，降幅很大。这是因为在酸性条件下纤维素容易发生降解反应，导致聚合度下降，分子链断裂，直接影响纤维的平均长度和强度，造成纸张撕裂度降低。而经过脱酸处理的图书呈碱性，可以有效降低纤维素的酸性降解，在老化后平均撕裂度依然较高，达到114.1mN，明显高于未脱酸的图书。这表明，脱酸处理虽然会造成部分图书样品纸张撕裂度的下降，但是从长期保存的角度来分析，经过脱酸处理的图书的机械性能优于未脱酸处理的图书。

表3 脱酸效果评价—撕裂度指标

对于实际图书样品而言，其出版发行选用的纸张不同、每张书叶的油墨印刷情况不同以及保存环境复杂，这些因素都对图书纸张的均匀性造成影响，直接导致即使是同一本图书，其页与页之间纸张的性能有可能存在差异。因此本研究中个别数据的标准偏差较大，如3号图书的白度数据，3号、7号、12号、16号和17号图书的撕裂度数据。尽管如此，由于每个数据都是多次测量的平均值，即使个别数据标准偏差较大，但是通过平均值数据依然可以得出趋势性结论，不会对本研究结论造成影响。

3 结论

本研究对酸化图书进行的批量脱酸处理可以向纸张纤维中引入氧化镁，有效中和纸张中的酸性物质，脱酸处理后图书pH值由原来的平均5.7提高到平均9.0，脱酸效果显著，符合《纸张脱酸过程的有效性》(ISO/TS 18344：Effectiveness of paper deacidification process)关于纸张脱酸后pH 值应高于6.5(加速老化前)的要求。经过老化处理后(105±2℃，10天)图书仍可以保持较理想的碱性状态，脱酸效果持续稳定。

脱酸处理后，纸张白度无明显变化，不影响图书的阅读使用功能，且经过老化处理后，纸张泛黄问题得到了抑制。

脱酸处理后，部分图书撕裂度在脱酸处理后出现下降，这可能与浸泡造成纸张纤维间结合强度下降有关，但是在老化处理后，已脱酸图书撕裂度明显高于未脱酸图书撕裂度。表明脱酸处理的图书在后期保存过程中其机械性能优于未脱酸处理的图书。