基于姜黄染色pH 响应型柔性传感棉织物的制备

韦苏娟 孙 颖 张瑞萍 王姗丽

（1.南通大学，江苏南通，226019；2.江苏省血液中心，江苏南京，210042）

某些纺织品颜色随环境变化的特性为开发智能变色纺织品提供了新的思路。pH 响应型变色纺织品是指能根据环境pH 值的改变而产生颜色变化，从而达到示警、指示效果的纺织品［1‐2］。pH响应型变色纺织品在医学领域可监测汗液，通过汗液pH 值变化来跟踪人体的健康状况，受此启发 制备出具有pH 指 示功能的创可贴［3‐4］；在 工业领域可制备指示化学品泄漏的防护服、防护手套［5‐6］，与土工布等材料结合监测作物生长环境，置于水体中监控水质［7］；在日常生活中，可用于制备具有泳池水质酸碱度指示的泳衣，具有特殊指示功能的女性内裤等［8］；其在医疗健康、工业防护、环境监测、食品安全等领域均具有广泛应用前景。

现阶段用于制备酸碱变色纺织品的大多是pH 指示剂等化学染料，有些染料存在不安全性，甚至致癌性。姜黄素安全无毒，具有保健功能。目前对于天然染料姜黄的研究大多集中在染色方面［9‐12］，对其变色性能的研究较少。本研究采用无水乙醇提取姜黄色素，制备pH 响应型柔性传感棉织物，分析其在不同pH 环境下的可逆变色特性，为开发pH 响应型柔性传感器提供参考。

1 试验部分

1.1 主要试验材料与仪器

试验材料：纯棉针织物（南通三喜针织有限公司）。

试验试剂：姜黄（中药饮片），姜黄标准品（标准品，上海伊卡生物技术有限公司）；盐酸、无水乙醇（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；一水次亚磷酸钠（分析纯，无锡市佳妮化工有限公司）；七水合硫酸亚铁（分析纯，南京化学试剂有限公司）；氢氧化钠、冰醋酸、一水合柠檬酸、五水合硫酸铜、十二水合硫酸铝钾、十二水合磷酸氢二钠、无水碳酸钠、碳酸氢钠（以上均为分析纯，西陇化工股份有限公司）。

试验仪器：Datacolor 650 型测色配色仪［德塔颜色商贸（上海）有限公司］，TU‐1901 型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），pHS‐25 型数显pH 计（上海雷磁传感器科技有限公司），RE52CS 型旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂），Agilengt 1200 型高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 姜黄色素的提取方法

（1）酸性提取：0.1 mol/L HCl，60 ℃提取1 h，冷却过滤。

（2）碱性提取：20 g/L NaOH，100 ℃沸煮1 h，冷却过滤。

（3）中性提取：将姜黄在蒸馏水中沸煮1 h，冷却过滤。

（4）乙醇提取：加入质量分数70%乙醇溶液、质量分数100%乙醇溶液，静置12 h 后滤去固体杂质。

以上提取方法料液比（姜黄∶提取剂）均为1∶25。

1.2.2 姜黄色素对织物的染色方法

染色工艺：染色温度70 ℃，染色时间60 min，浴比1∶50。染浴升温至70 ℃后，将织物润湿挤干后投入染浴，恒温振荡染色60 min，染色结束后水洗、晾干。

媒染剂：五水合硫酸铜，十二水合硫酸铝钾，七水合硫酸亚铁。媒染处理工艺：预媒，同媒，后媒；媒染剂质量浓度5 g/L，浴比1∶50，温度30 ℃，时长30 min。

1.3 性能测试

1.3.1 姜黄色素提取液的紫外光谱

采用TU‐1901 型双光束紫外可见分光光度计，测定不同提取剂提取的姜黄色素提取液在200 nm～800 nm 范围内的吸收光谱。

1.3.2 高效液相色谱

色 谱 柱：ZORBAX SB‐C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）。流动相：甲醇/1.0%冰乙酸（体积比为70∶30），流速1.0 mL/min，柱温30 ℃，检测波长420 nm，进样量10 μL［13］。

1.3.3 颜色参数

采用Datacolor 650 型测色配色仪，在D6510°光源下测试染色织物的K/S、a、b、H等颜色参数，其中，K/S为色深值，a代表红绿色调，b代表黄蓝色调，H代表色相值。

1.3.4 织物的pH 响应性能

将染色后的织物浸于不同pH 值的缓冲液中（pH 值为3～11），待变色稳定后，拍照记录织物颜色，待织物干燥后，测定颜色参数。记录织物产生颜色变化的pH 值范围。

1.3.5 变色响应时间

记录pH 响应变色织物达到响应平衡的时间长短，确定染色织物的变色灵敏性，根据变色稳定时间评定变色灵敏度。时间长时灵敏度低，时间短时灵敏度高。

1.3.6 变色可逆性

将一块染色布样依次浸在pH 值为3、8、11、8、3、8、11、8、3 的缓冲溶液中循环显色，观察并记录变色时间，待织物晾干后，测定色相H值。

2 结果与讨论

2.1 姜黄色素的提取及变色性能分析

2.1.1 不同提取剂对姜黄色素提取效果的影响

采用1.2.1 的方法，用质量分数100%乙醇、质量分数70% 乙醇、0.1 mol/L HCl、蒸馏水、20 g/L NaOH 提取姜黄色素，按上述顺序提取液颜色效果如图1 所示，所得紫外吸收光谱如图2所示，姜黄标准品的紫外吸收光谱如图3 所示。

图2 不同提取剂提取姜黄色素的紫外吸收光谱

图3 姜黄标准品的紫外吸收光谱

由图1 可知，质量分数100%乙醇提取姜黄色素的颜色为黄色；质量分数70%乙醇提取的姜黄色素颜色较深，有红光；0.1 mol/L HCl 提取的姜黄色素颜色很浅；蒸馏水提取的姜黄色素颜色也有红光；20 g/L NaOH 提取的姜黄色素颜色最深，偏红色。

图1 不同提取剂提取的姜黄色素

由图2 可知，蒸馏水和0.1 mol/L HCl 提取的姜黄色素在可见光区域没有吸收峰；质量分数100%乙醇和质量分数70%乙醇提取的姜黄色素在420 nm 处左右均出现吸收峰；20 g/L NaOH 提取的姜黄色素吸收峰向短波偏移。对照图3 姜黄标准品的紫外光谱，姜黄素的最大吸收峰在420 nm 左右，确定姜黄色素的乙醇提取液中主要成分是姜黄素。对比质量分数100%乙醇和质量分数70%乙醇姜黄色素提取液的峰值大小，前者吸收峰更高，提取效果更好，后续选定质量分数100%乙醇作为姜黄提取剂。

2.1.2 姜黄色素提取液的高效液相色谱分析

将1.2.1 中质量分数100%乙醇提取的姜黄色素旋转蒸发浓缩，利用高效液相色谱法对姜黄提取液的主要成分进行分析，以姜黄素标准品作为对照，所得高效液相色谱图如图4 所示。

图4 姜黄素标准品及姜黄提取液的高效液相色谱图

图4（a）显示姜黄素标准品出现峰值的时间为8.035 min，响应值为193.97 mAU。图4（b）显示姜黄提取液在8.122 min 时，响应值为193.14 mAU，与姜黄素标准品在相同的流出时间呈现相同的流出峰，证明姜黄提取液的主要化学成分为姜黄素。

2.1.3 姜黄色素提取液的pH 变色性能及变色机理分析

将质量分数100%乙醇提取的姜黄色素溶液分别调节pH 值为3～11，姜黄色素的颜色变化如图5 所示。

提取液对应的最大吸收波长依次为420 nm、420 nm、420 nm、420 nm、425 nm、445 nm、480 nm、480 nm、460 nm。

由图5 可知，姜黄色素pH 值在3～11 范围内具有良好的pH 响应变色性能，颜色呈现亮黄色（pH 值为3～7）→橘黄色（pH 值为8）→红棕色（pH 值为9～10）→棕色（pH 值为11）的变化。随着溶液pH 值的增大，姜黄色素提取液的最大吸收波长向长波方向移动，这是由于当溶液中OH—浓度增加时，姜黄素分子中的酚羟基氧原子失去质子，电离成酚氧负离子（如图6 所示），转变为阴离子后使其给电子性大大增强，且酚羟基氧作为给电子基离子化，使得氧原子和苯环p‐π 共轭，降低LUMO 分子轨道的能量并增加分子的共轭性［14］，使电子的活动范围增大，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，从而产生深色效应，使姜黄素颜色发生变化，最大吸收波长产生红移。姜黄素的这一性质是中药姜黄随溶液pH 值变化而发生颜色改变的理论基础，提供了姜黄制备pH 响应型柔性传感织物的可行性。

图5 提取的姜黄色素在不同pH 环境下颜色变化

图6 姜黄素的变色反应机理

2.2 姜黄染色工艺对织物颜色参数的影响

2.2.1 不同染色pH 值对棉织物颜色参数的影响

将1.2.1 中质量分数100%乙醇提取的姜黄色素，用缓冲溶液调节至不同的pH 值进行染色，测试不同pH 值染色棉织物的颜色参数及K/S值，结果如图7 所示。

图7 不同pH 值姜黄染色棉织物颜色参数及K/S 值

由图7 可看出，在酸性条件下，织物色相H值在92 左右，织物呈黄色；随着pH 值减小，织物b值逐渐增大，黄光逐渐增多；碱性条件下，K/S值迅速降低，色素不上染。在酸性及中性条件下，织物在420 nm 处存在明显吸收峰，且随着染色pH 值的降低，织物色深值逐渐增大。综合考虑棉织物不耐酸，选用姜黄染色的pH 值为6。

2.2.2 媒染对染色棉织物颜色参数的影响

为了研究媒染剂及媒染工艺对织物颜色参数及变色性能的影响，分别采用硫酸铜、硫酸亚铁、明矾作为媒染剂，在pH 值为6 的条件下，按照1.2.2 的方法对织物进行直接、预媒、同媒、后媒染色，媒染剂及媒染工艺对染色棉织物颜色参数K/S值的影响如图8 所示。

图8 媒染对姜黄染色棉织物颜色参数的影响

由图8 可知，与直接染色相比，媒染织物最大吸收波长未发生明显变化，媒染后织物K/S值均有不同程度增加，织物颜色变深，硫酸铜和明矾媒染织物的色深值增加更明显，硫酸铜同媒染色后织物K/S值增加最大，由直接染色时2.712 5 增加至9.377 7；与直接染色织物相比，由于姜黄色素在后媒处理中有少量从棉纤维上脱落的情况，导致后媒处理织物色深值比其他媒染织物稍浅。

综合媒染对姜黄染色棉织物颜色参数K/S值的影响，后续选用硫酸铜同媒、硫酸亚铁预媒、明矾预媒染色的棉织物进行pH 响应变色性能分析。

2.3 姜黄染色棉织物的pH 响应变色性能

2.3.1 不同工艺制备棉织物的pH 响应变色性能分析

将在pH 值为6 的条件下将直接染色、硫酸铜同媒染色、硫酸亚铁预媒染色、明矾预媒染色的棉织物（黄色），分别放在pH 值为3～11 的缓冲溶液中，织物在不同pH 缓冲溶液中的变色效果及a、b值如图9 所示。

图9 不同工艺制备pH 响应型棉织物颜色变化及a、b 值

由图9 可知，不同染色工艺制备的棉织物，在不同的pH 值环境中，均能呈现黄色（pH 值为3～6）→橘黄色（pH 值为7）→红色（pH 值为8～9）→红棕色（pH 值为10～11）的颜色变化，具有良好的酸碱指示效果。

图10 为不同工艺制备姜黄pH 响应型棉织物的酸碱色相变化曲线，4 种pH 响应型棉织物的色相H值变化基本一致，随着环境pH 值的增加，直接染色和硫酸铜同媒染色、硫酸亚铁预媒染色、明矾预媒染色棉织物的色相H值由89.99、87.13、86.22、88.50（黄色）分别降低至32.00、25.51、39.18、33.61（红色）。从图10 可知，媒染制备的pH 响应型棉织物仍具有酸碱指示效果，可能是由于姜黄色素分子中含有多个羟基，部分羟基未参与媒染剂金属离子络合，其余的羟基在碱性环境中仍然能转变为羟基负离子，使媒染织物仍具有变色性能。

图10 不同工艺制备pH 响应型棉织物变色后色相值变化

2.3.2 pH 响应型棉织物的变色响应时间分析

变色响应时间是衡量织物pH 响应变色性能的重要指标［15］，将2.2.2 中姜黄直接染色、硫酸铜同媒、硫酸亚铁预媒、明矾预媒染色制备的4 种棉织物浸入不同pH 值缓冲溶液中，测定颜色变化达到稳定所需要的时间，测定结果如图11 所示。

图11 不同工艺制备pH 响应型棉织物的变色响应时间

由图11 可知，姜黄染色棉织物在pH 值小于7时，随着pH 值增加，变色时间增加。这是由于制备的姜黄染色织物均为黄色，由2.3.1 中的pH 变色规律显示酸性环境也为黄色，属于同色相，随着pH 增加，红光有增加，变色时间延长。当pH 值增加到7，黄色织物开始红光增加明显（如图9 所示），所以，pH 值为7 时变色时间最长。从pH 值大于7 开始，随着pH 值增加，变色时间缩短，这是由于2.3.1 中的pH 值变色规律显示碱性环境为红色（如图9 所示），随着碱性增强，变色加快，变色时间也缩短。

与直接染色相比，媒染织物在变色拐点pH值为7 时变色时间有不同程度的延长，这是由于姜黄色素与Cu2+/Fe2+/Al3+络合，封闭了色素分子中的部分羟基，从而延长了织物的响应变色时间。

2.3.3 pH 响应型棉织物的变色可逆性分析

在实际应用中，pH 响应型变色织物应具有良好的重现性与变色可逆性［16］。采用1.3.6 的方法，测试直接染色、硫酸铜同媒、硫酸亚铁预媒、明矾预媒染色所制备的pH 响应型棉织物的变色可逆性，测试结果如图12 所示。

图12 不同工艺制备pH 响应型棉织物变色后色相H值的变化规律

由图12 可知，在相同pH 值条件下，4 种方式制备的pH 响应型棉织物在pH 值分别为3、8、11时循环变色后的色相H值均有稳定的变化规律。直接染色制备的织物，在pH 值分别为3、8、11 时循环变色的色相H值分别在90、71、32 左右循环；硫酸铜同媒染色棉织物色相H值分别在87、74、25 左右循环；硫酸亚铁预媒染色棉织物色相H值分别在86、69、40 左右循环；明矾预媒染色棉织物分别在88、70、33 左右循环。多次循环变色后，虽然织物K/S值降低，但仍具有良好的变色性能。通过媒染，将姜黄色素通过媒染剂与棉纤维结合，提高了姜黄色素在棉织物上的固着牢度。姜黄色素在pH 值为3～11 之间主要以酚羟基氧、氧负离子的形式存在，并且相互之间转化，因而所制备的pH 响应型棉织物具有良好的可逆性。

3 结论

（1）紫外光谱和高效液相色谱的结果表明，乙醇提取姜黄的主要成分为姜黄素。姜黄色素提取液在pH 值为3～11 范围内呈现亮黄色到棕红的变化规律，揭示了姜黄色素随着pH 值改变，分子给、吸电子基离子化，电子构象改变的变色机理。

（2）姜黄色素在酸性条件下对棉织物染色呈黄色，碱性条件不上染；媒染棉织物色相不变，K/S值增加。

（3）在不同pH 值的环境下，直接染色和媒染棉织物呈现黄色（pH 值为3～6）→橘黄色（pH 值为7）→红色（pH 值为8～9）→红棕色（pH 值为10～11）的颜色变化。

（4）姜黄染色棉织物在pH 值小于7 时，随着pH 值增加，织物红光增加，变色时间延长，在变色拐点pH 值为7 时，织物开始红光增加明显，pH 值大于7 时，随着pH 值增加，变色时间缩短。与直接染色相比，媒染织物在变色拐点pH 值为7 时，变色时间有不同程度的延长，直接染色和媒染织物的pH 响应型棉织物在pH 值分别为3、8、11 时，循环变色后色相H值有稳定的循环变化规律。