自分散反应性TiO2的制备及其对棉织物的整理

王 矿 陈雨洁 陈嘉毅 任 煜 王春霞

（1.盐城工学院，江苏盐城，224001；2.南通大学，江苏南通，226019）

TiO2资源丰富、价格低廉［1］，具有优异的化学稳定、抗菌、防紫外、自清洁等性能，被广泛地应用到纺织、医疗、电子等各个领域［2‐4］。TiO2的制备方法有水热法［5‐6］、醇盐水解法［7］、气体燃料燃烧法［8］等。水热法简单方便、无需过高温，被广泛应用到TiO2的制备中。水热法以水为溶剂，在一定温度、压强下使钛源溶解‐沉积生成TiO2，常用的钛源包括有机钛醇盐类［9］、无机钛盐类［10］。

TiO2粒径小，比表面积大，表面能高，粒子间有较强的范德华力，使得粒子极易团聚。且TiO2表面的极性基团和非极性基团含量不多，与其他物质作用弱，所以TiO2不易稳定地分散在液相体系 中，阻碍 了在纺织 印染行业 的应用发 展［11‐12］。目前，TiO2负载棉纤维的方法有溶胶‐凝胶法、直接浸渍法、粉体烧结法等。这些方法并不能使TiO2牢固负载在棉纤维上，其耐久性很差。本研究将TiO2进行化学改性，增加表面反应基团，制备自分散反应性TiO2，使其通过静电斥力均匀分散在水中，能与棉纤维上的羟基反应，生成共价键结合。探究了自分散反应性TiO2与棉织物结合的反应机理，为棉织物负载纳米粒子提出一种新的思路。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

织物：平纹机织棉织物，经纱和纬纱号数均为20 tex，经密和纬密均为300 根/10 cm，单位面积质量（120±10）g/m2。

药品：TiO2（自制）［13］，硅烷偶联剂KH‐550，三聚氯氰，无水乙醇，甲基橙，四氢呋喃，无水碳酸钾，质量分数25%氨水，对氨基苯磺酸钠、丙酮、氯化钠和碳酸钠均为分析纯。

仪器：FA1004N 型电子天平，JB‐3 型磁力恒温搅拌器，SD101‐1 型电热鼓风干燥箱，H1750 型大容量高速离心机，DHJK‐4002 型低温恒温搅拌反应浴，RE52‐3 型旋转蒸发仪，SHZ‐D（Ⅲ）型循环水真空泵，KQ5200DE 型数控超声波清洗器，XH‐KG55B 型振荡式染样机，DF‐101S 型恒温加热磁力搅拌器，PHS‐3C 型便携式pH 计，DZF‐6034 型真空干燥箱。PANalytical X 型射线衍射仪，Nova Nano SEM 450 型场发射扫描电子显微镜，ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪，TU‐1901 型双光束紫外可见分光光度计，YG（B）912E 型纺织品防紫外性能测试仪。

1.2 TiO2的氨基化改性

首先将硅烷偶联剂KH‐550（0.1 g）、氨水（0.5 mL）溶解于乙醇溶液中（50 mL，去离子水∶无水乙醇=1∶9）；然后加入TiO2（0.2 g），超声波处理30 min，室温磁力搅拌24 h；最后，将反应液离心处理、用去离子水和和无水乙醇各洗涤3 次，在60 ℃下烘干，制得TiO2/KH‐550［14］。

1.3 4⁃(4，6⁃二氯⁃1，3，5⁃三嗪⁃2⁃亚氨基）苯磺酸钠的合成

首先将三聚氯氰（2 mmol）溶解于四氢呋喃中（15 mL），搅拌至完全溶解，置于0 ℃的低温反应器中；然后将无水碳酸钾（4 mmol）加入至上述溶液中，搅拌10 min 后加入对氨基苯磺酸钠（2 mmol），继续在0 ℃下反应180 min，旋转蒸发去除四氢呋喃，冷却至室温，加入去离子水（60 mL）使碳酸钾充分溶解，转移至低温下静置2 h；最后取出样品做离心处理，用无水乙醇洗涤5次，在60 ℃的真空干燥箱中烘干，得到4‐（4，6‐二氯‐1，3，5‐三嗪‐2‐亚氨基）苯磺酸钠（以下简称SAT）。

1.4 自分散反应性TiO2的制备

TiO2/KH‐550（0.5 g）和丙酮（20 mL）置于圆底烧瓶中，加入SAT（0.688 3 g），磁力搅拌10 min。用碳酸钾溶液（1.25 mol/L）调节体系pH 值至5～6，40 ℃下反应3 h，将沉淀离心处理，用无水乙醇洗涤3 次，在45 ℃的真空干燥箱中烘干，得到自分散反应性TiO2。

1.5 分散及储存稳定性测试

将样品分散在去离子水中（pH≈7），超声波处理30 min，再用去离子水稀释至透明，继续超声波处理30 min。用Nano‐ZS 粒度及Zeta 电位分子量分析仪测定粒径大小、多分散性指数（PDI）和Zeta 电位，每个样品分别测试3 次，取平均值。

将样品（0.3 g）加入到去离子水（35 mL）中，超声波处理60 min，静置1 h 和1 个月后分别观察分散液的情况。

1.6 自分散反应性TiO2对棉织物的整理

首先将一定量（0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g）的自分散反应性TiO2、氯化钠（0.05 g）、去离子水（30 mL）和棉织物（1 g）置于锥形瓶中，超声波处理30 min。然后取碳酸钠（0.45 g）加入到上述分散液中，在温度90 ℃下振荡反应120 min，取出织物水洗烘干，所得到的棉织物分别标记为TiO2‐0.05 棉织物、TiO2‐0.1 棉织物、TiO2‐0.2 棉织物和TiO2‐0.3 棉织 物。

1.7 棉织物的结构表征

采用PANalytical X 型射线衍射仪分析物相。用Nova Nano SEM 450 型场发射扫描电子显微镜观察物理形貌。利用ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪分析元素组成。使用TU‐1901型双光束紫外可见分光光度计分析可吸收光。

1.8 棉织物的性能测试

依据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，用YG（B）912E 型纺织品防紫外性能测试仪测试棉织物的防紫外线性能，每个样品测6 次取平均值。通过降解甲基橙溶液来测试自清洁性能。在棉织物表面滴1 滴甲基橙溶液（质量浓度1 g/L），用300 W 氙灯分别照射0 h、4 h、8 h、12 h、16 h、20 h 和24 h 后进行拍照，观察织物表面颜色的变化［15］。

2 结果与讨论

2.1 自分散反应性TiO2与棉织物结合的反应机理分析

图1 为自分散反应性TiO2与棉织物结合的反应机理。根据三聚氯氰的3 个氯原子在不同温度范围内的活性不同，制备了具有自分散反应性TiO2［16］。首先，利用KH‐550 与TiO2在氨水存在下反应制得TiO2/KH‐550。然后，在温度0 ℃下，通过三聚氯氰中的1 个氯原子与对氨基苯磺酸钠中的氨基反应合成SAT。随后，在温度40 ℃下，通过TiO2/KH‐550 中的氨基与SAT 中1 个氯原子发生亲核取代反应，得到自分散反应性TiO2。最后，在90 ℃碱性条件下自分散反应性TiO2中的1 个氯原子与棉织物中的羟基反应，将自分散反应性TiO2通过共价键结合的方式负载到棉织物上。

图1 自分散反应性TiO2与棉织物结合的反应机理

2.2 分散及储存稳定性分析

表1 为TiO2、TiO2/KH‐550 和自分散反应性TiO2的粒径、PDI和Zeta 电位测试结果。由表1可以看出，TiO2/KH‐550 和自分散反应性TiO2的粒径尺寸均增加，这是因为TiO2表面包覆了一层有机分子。Zeta 电位的数值与胶态中的分散稳定性相关，（0～±5）mV 表示很快沉淀聚集，（±10～±20）mV 表示稳定性很差，（±20～±30）mV表示稳定性一般，（±30～±40）mV表示较好的稳定性［17］。TiO2、TiO2/KH‐550 和自分散反应性TiO2的Zeta 电位分别为-19.0 mV、+25.1 mV 和-35.0 mV。经过改性后的TiO2分散性提高，在水中静置1 个月后自分散反应性TiO2的Zeta 电位为-32.1 mV，说明自分散反应性TiO2具有良好的储存稳定性。PDI用于描述聚合物分子量的分布，PDI越大，分子量分布越宽，反之分子量分布越均匀。TiO2/KH‐550 和自分散反应性TiO2的PDI大于TiO2，这是因为引入了有机分子。自分散反应性TiO2的PDI小于TiO2/KH‐550 是由于自分散反应性TiO2分散性更好，分子量分布更均匀。

表1 样品粒径、PDI 和Zeta 电位

图2 为TiO2、TiO2/KH‐550 和自分散反应性TiO2在水中静置前后分散情况。图中自左向右依 次 是TiO2、TiO2/KH‐550 和 自 分 散 反 应 性TiO2。 图2（a）超 声 处 理60 min 后，TiO2、TiO2/KH‐550 和自分散反应性TiO2均可分散在水中；图2（b）静置1 h 后，TiO2和TiO2/KH‐550 基本沉淀瓶底，溶液较清，而自分散反应性TiO2仍均匀分散在水中，倒置后瓶底几乎没有沉淀；图2（c）静置1 个月后，TiO2和TiO2/KH‐550 完全沉淀到瓶底，溶液分层，而自分散反应性TiO2仍能均匀分散在水中，倒置后瓶底仅有少许沉淀，说明SAT 对TiO2改性使其具有良好的分散稳定性。

图2 分散液静置前后分散情况

2.3 结晶结构分析

图3 为棉织物处理前后的X 射线衍射图（以下简称XRD 图）。如图3 中TiO2的XRD 图所示，2θ为25.28°、36.98°、37.93°、48.34°、53.99°、54.93°、62.69°、68.83°、70.09°和75.02°处均出现的衍射峰，与XRD 标准卡（PDF#21‐1272）对应的晶 面 为（101）、（103）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（113）、（220）和（215），这些为锐钛矿TiO2的 特征 峰；2θ为27.32°、36.09°、41.22°、44.14°、54.36°和56.45°处出现的衍射峰，与XRD标准卡（PDF#21‐1276）对应的晶 面为（110）、（101）、（111）、（210）、（211）和（220），这些为金红石TiO2的特征峰，即制备的TiO2为混晶TiO2。如 图3 中 棉 织 物 的XRD 图 所 示，2θ在14.9°、16.6°、22.65°和34.4°出现的衍射峰对应的晶面为纤维素的（101）、（110）、（002）和（040）［18］。如图3中TiO2‐0.3 棉织物的XRD 图所示，既出现了棉织物的特征峰又出现了TiO2的特征峰，这说明自分散反应性TiO2成功地负载到棉织物上。

图3 处理样品X 射线衍射图

2.4 表面形貌观察

图4 为棉织物处理前后的SEM 照片。图4（a）为棉织物的SEM 照片，原棉织物呈现扁平带状，有转曲，表面光滑无颗粒附着。图4（b）为TiO2‐0.3 棉织物的SEM 照片。由图4 可知，TiO2‐0.3 棉织物表面附着了一些颗粒状物质，可以判断TiO2已经负载在棉纤维上。由于自分散反应TiO2表面带有磺酸基阴离子，能够产生静电斥力，且颗粒之间存在空间位阻，从而均匀分散在水中，导致了TiO2能够均匀地负载在棉织物上。

图4 棉织物的SEM 照片

2.5 元素组成分析

图5 为棉织物和TiO2‐0.3 棉织物的X 光电子能谱（以下简称XPS）图。由图5 可知，棉织物由C 和O 组成，而TiO2‐0.3 棉织物含C、O、Ti、N，其中Ti 分 别 来 自 于TiO2，N 来 自 于SAT 和KH‐550，进一步说明自分散反应性TiO2成功负载到棉织物上。

图5 棉织物X 光电子能谱图

2.6 光学性能分析

棉织物的紫外线可见光漫反射光谱如图6 所示。由图6 可知，棉织物基本不吸收光，而经过自分散反应性TiO2整理的棉织物对200 nm～360 nm 范围内的紫外线具有一定的吸收作用，且随着自分散反应性TiO2整理量的增加，对紫外线的吸收强度增加。

图6 棉织物的紫外线可见光漫反射光谱图

2.7 防紫外线性能分析

棉织物的UVA 透过率、UVB 透过率和UPF如表2 所示。由表2 可知，经过自分散反应性TiO2整理的棉织物UVA 和UVB 透过率都明显低于原棉织物，说明UVA 和UVB 较难穿透整理后的棉织物。原棉织物的UPF为5.95，防紫外线性能很差，负载自分散反应性TiO2棉织物的防护系数UPF远远大于原棉织物，说明经过自分散反应性TiO2整理的棉织物获得优异的紫外线防护性能，并且随着自分散反应性TiO2整理量的增加，棉织物UPF增加，防紫外线性能提高。

表2 棉织物的防紫外线性能

2.8 自清洁性能分析

滴有甲基橙溶液的棉织物经氙灯照射不同时间后的外观如图7 所示。由图7 可知，在原棉织物上滴一滴甲基橙溶液后放在氙灯下曝晒24 h 后，甲基橙溶液的颜色有了轻微的变淡，但不明显。而经自分散反应性TiO2整理的棉织物，在24 h 曝晒之后，相比最初已经出现了明显的变淡，说明自分散反应性TiO2对棉织物整理可以赋予其自清洁性能。其中，0.3 g 自分散反应性TiO2整理的棉织物照射约20 h 后，颜色基本消失，展现出相对较好的光催化自清洁效果。

图7 滴有甲基橙溶液的棉织物外观

3 结论

首先利用硅烷偶联剂KH‐550 对TiO2进行改性，然后进一步利用SAT 改性，得到自分散反应性TiO2。制备的自分散反应性TiO2具有良好的分散性，Zeta 电位为-35 mV。经过1 个月静置储存后仍保留较好的分散效果，Zeta 电位为-32.1 mV。通过浸染法将自分散反应性TiO2负载到棉织物上，整理后的棉织物获得了优异的防紫外线和自清洁性能。其中，用0.3 g 自分散反应性TiO2整理的棉织物具有更好的防紫外线和自清洁性能，UPF为62.07，经过24 h 光照后可以完全降解甲基橙污渍。