分子筛固定床脱水合成乙酰苯胺
2021-10-14韩春亮杨玉峰
韩春亮，杨玉峰
(河南财政金融学院,环境经济学院，河南 郑州 450046)
乙酰苯胺是常见的一些解热药的有效成分，在OTC药物中占有重要地位[1-4]；同时，它还是一种重要的化工原料和化学试剂，可用作染料中间体、橡胶硫化促进剂及合成樟脑以及分析纯试剂和过氧化氢的稳定剂[5-9]。早在20世纪50年代国内就实现了乙酰苯胺工业化生产，目前许多生产厂家仍以苯胺和冰醋酸为原料，采用传统分馏法和带水剂法脱水生产工艺，前者易把反应物冰醋酸蒸出反应体系，使反应进行程度低；带水剂法则存在反应时间过长、有机溶剂污染产物、安全性能差、能耗高等问题。因此，研究新的高效、绿色、环保的乙酰苯胺合成工艺有着十分重要的意义。
笔者依据冰醋酸法合成乙酰苯胺的原理，采用回流反应，分子筛固定床脱水。回流下，冰醋酸和酰化反应生成的水蒸气经冷凝器冷凝，冷凝液经过分子筛固定床脱除水，冰醋酸返回反应器中，循环反应。分子筛脱水剂的选择性高、脱水量大、脱水速度快、脱水程度高，大大提高了酰化反应进行程度；分子筛除水过程仅与冰醋酸和水接触，与苯胺和产物不接触，生产过程更加绿色、环保、且后处理步骤简单。反应式如下：
1 实 验
1.1 主要试剂和仪器
4A型分子筛，安徽天普克环保吸附材料有限公司；锌粉(质量分数大于99%)，分析纯，淄博昌达精细化工有限公司；苯胺(质量分数99.8%)，分析纯，武汉星银河化工有限公司；冰醋酸(质量分数99.5%)，分析纯，郑州试剂二厂。
Agilent 6890 Plus气相色谱仪，美国安捷伦公司；Thermo Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；DNT搅拌恒温电热套，山东菏泽石油化工学校仪器厂。
1.2 实验方法
1.2.1 分子筛固定床与分子筛的再生
分子筛固定床脱水反应装置见文献[10]。
1.2.2 分子筛的再生
每次产物收集结束后，关上分子筛固定床脱水反应装置上的油水分离器的活塞开关；球形冷凝器通入冷凝水，上口通过一导气管与真空泵相连抽真空；从固定床的热交换介质进口进入150～160 ℃导热油，经固定床的热交换介质出口返回加热器，加热循环；分子筛固定床脱出的水蒸气经冷凝成液体流入油水分离器底部，真空下干燥3 h。
1.2.3 分子筛固定床脱水合成乙酰苯胺
在装有磁力搅拌、分子筛固定床脱水、回流反应装置的125 mL三颈瓶中，加入18.6 g(0.2 mol)苯胺、36.0 g(0.6 mol)冰醋酸、0.1 g锌粉。冷凝器通入冷却水，启动搅拌、加热器，将反应液加热至沸腾，混合蒸汽经冷凝器冷凝，冷凝液经分子筛固定床脱水后，返回三颈瓶中，继续反应，循环脱水、反应。用气相色谱仪检测反应液中的苯胺含量，直至符合要求，反应结束。将反应液常压蒸馏，回收未反应的冰醋酸；趁热搅拌下，将反应液冰水浴冷却、结晶，抽滤得白色固体粗产物，重结晶，在30～60 ℃下真空干燥即得成品，纯度为99.6%(GC)。
1.3 收率的计算
气相色谱(GC)分析条件：HP-5色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱温80 ℃，40 ℃/min上升至280 ℃，保持2 min；气化室温度300 ℃，FID检测器温度320 ℃。按照面积归一法确定各组分的含量。
产率=(mB/A)×100%
式中：m为所得产物质量；B为GC中乙酰苯胺的质量分数；A为以苯胺计算出的乙酰苯胺的理论产量。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件的考察
2.1.1 分子筛用量
在n(冰醋酸)/n(苯胺)=3.0、锌粉用量为2.8%、回流反应2 h，分子筛用量(与反应物质量比)对收率的影响结果见表1。
表1 分子筛用量对反应收率的影响响
从表1可以看出，分子筛用量为10%时，产物收率仅有70%。这是因为，该反应是可逆反应，反应产物之一为水，依据化学平衡移动的原理，降低生成物的浓度，化学平衡向正向移动，脱水剂用量太少，脱水量有限，反应正向进行的程度不高，因而产物的收率不高；随着分子筛用量的增加，脱水量增大，正向反应进行程度增高，反应收率增大，当分子筛用量为30%时，分子筛可将反应物完全反应生成的水吸附，苯胺几乎可以完全反应，收率达到96.4%；若继续再增大分子筛用量，收率不再增大，且增加干燥剂再生的工作量，故较佳的分子筛用量为30%。
2.1.2 锌粉用量
苯胺常温下易被氧化生成醌、偶氮类化合物，这不仅会使产物带有颜色，而且会降低产物的收率，故用于酰化反应时需要预先蒸馏。实验发现，久置的苯胺可以直接使用，发红的苯胺加入冰醋酸、锌粉，开始回流后颜色会变浅，对产物乙酰苯胺的质量和产率影响很小。
采用分子筛固定床脱水、分子筛用量为30%、n(冰醋酸)/n(苯胺)为3.0、回流反应2 h条件下，考察锌粉的加入量(与反应物质量比)对收率的影响，结果见表2。
表2 锌粉的加入量对实验结果的影响
从表2可以看出，不加锌粉时，产物的颜色为灰色，收率仅有82.6%。这是因为，苯胺氧化严重，同时无催化剂，反应速率低，在一定的时间内反应进行程度低。随着锌粉用量增加，产物的颜色变浅，产物的收率不断增加，当锌粉的加入量为2.8%时，产物为无色，收率高达96.4%。这是因为，在回流温度下，锌粉与冰醋酸反应生成乙酸锌，乙酸锌是一种路易斯酸，可与冰醋酸分子中羰基作用，从而活化冰醋酸分子中的羰基，使酰化反应易于发生。在苯胺酰化反应中，锌粉不仅可防止回流酰化反应过程中苯胺被氧化，又可还原被氧化的苯胺。若继续增大锌粉的加入量，产物收率几乎不再变化，且会有更多的乙酸锌进入到产物中，给产物的分离提纯带来不便。故较佳的锌粉加入量为苯胺质量的2.8%。
2.1.3n(冰醋酸)/n(苯胺)
冰醋酸与苯胺的酰化反应是可逆反应，为提高反应进行的程度，常采用反应物过量的方式。因苯胺有毒，且易氧化变色，分离困难，故常常采用冰醋酸过量的方式。采用分子筛固定床脱水、分子筛用量为30%、锌粉的用量为2.8%、回流2 h条件下，不同n(冰醋酸)/n(苯胺)对反应收率的影响见表3。
表3 n(冰醋酸)/n(苯胺)对反应收率的影响
从表3可以看出，n(冰醋酸)/n(苯胺)在1～3区间，随着摩尔比增大，即冰醋酸过量越多，苯胺反应的越彻底，产物收率逐渐升高。综合考虑后处理及经济性，选用n(冰醋酸)/n(苯胺)=3。
2.1.4 反应时间对实验结果的影响
采用分子筛固定床脱水、分子筛用量为30%、n(冰醋酸)/n(苯胺)为3、锌粉的用量为2.8%条件下，考察回流时间对反应收率的影响，结果见表4。
表4 反应时间对收率的影响
从表4可以看出，反应收率随着反应时间的延长存在一个先快速、中慢速、顶峰值、后呈下降趋势的过程。这是因为，反应初期反应物的浓度很高，反应物分子间的碰撞机会多；而随着反应时间的延长，原料浓度逐渐减小，分子间的碰撞机会减少，直到反应无法进行；后期，产物乙酰苯胺可能会发生继续酰化副反应。较佳的反应时间为2.0 h。
2.1.5 分子筛固定床连续循环使用情况
采用分子筛固定床脱水、分子筛用量为30%、n(冰醋酸)/n(苯胺)为3、锌粉的用量为2.8%、回流反应2 h实验条件下，进行固定床脱水连续循环使用实验，结果见表5。
表5 分子筛固定床连续循环使用结果
由表5可知，20次实验结果较稳定，产物的平均收率为96.2%，说明分子筛固定床可多次循环使用、性能稳定。
2.2 产物的表征
2.2.1 产物的熔点
重结晶得到的产物为白色晶体，熔点为112.9～113.3.7 ℃，与文献值[11](113～114 ℃)相符。
2.2.2 红外光谱分析
产物的红外光谱(溴化钾压片)如图1所示。由图1可见，3 296 cm-1处为N—H的伸缩振动峰，3 100～3 000 cm-1处为苯环氢的伸缩振动峰；1 664 cm-1处为酰胺C=O伸缩振动峰；1 600～1 469 cm-1处属于苯环骨架伸缩振动峰。
图 产物的红外光谱
3 结 论
a.以苯胺、冰醋酸为原料，分子筛固定床脱水，回流反应合成乙酰苯胺，较佳实验条件是：分子筛用量为30%、n(冰醋酸)/n(苯胺)为3、锌粉的用量为2.8%、回流2 h，分子筛固定床连续循环使用20次，产物的收率可达96.0%以上、纯度99.6%。该工艺简单、环境友好、生产成本低，具有广阔工业化应用前景。
b.采用分子筛固定床脱水，有效地抑制了分子筛颗粒粉化现象，再生方便、容易，可长期连续循环使用，它满足大规模工业化生产工艺的要求，并有其较好的经济效益和社会效益。
