基于含硫单体的可降解聚酯的表征与性能

陈 俊，程正载,2*，熊 景，Wandji Djouonkep Lesly Dasilva,Siegu William Mawuko,孙 欣，贾如艳，袁贝贝，Mario Gauthier

(1.武汉科技大学化学与化工学院精细有机化工与有机材料研究所，湖北 武汉 430081；2.煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081)

塑料因其质轻、易取材、用途广泛等优点，被大量应用于工业、农业和日常生活，但普通的塑料袋极难降解，造成的“白色污染”成了全球性环保难题[1-2]。聚酯是一类用途广泛的高分子材料，常见的有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，具有良好的物理机械性能，其应用领域也非常广泛[3]。但这类聚酯极难降解，目前可自然降解的聚酯类聚合物，其主链大多都是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，在堆肥或自然状态下可被降解[4-5]。然而，脂肪族聚酯的分解温度低、热性能差、力学性能也不稳定，不能满足实际加工要求[7]。因此，寻找合适的脂肪族和芳香族单体，合成兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的优点的新型聚酯，成为高分子材料合成研究的热点[6-9]。

硫代二丙酸(TDPA)是一种水性含硫醚的二元酸，作为食用油脂、富酯食品和肥皂的抗氧剂，可由生物质转化的糖生产的丙烯腈进一步转化而得到，目前对于TDPA合成的聚酯研究和报道较少。本工作采用硫代二丙酸和间苯二酚二(2-羟乙基)醚(BQEE)为主要原料，以价格低廉且活性高的Sb2O3为催化剂，通过熔融缩聚法，合成了一种含硫脂肪族-芳香族聚酯新材料，对其结构进行了表征，采用GPC、DSC、TGA测试了其相对分子质量和热性能，并进行了降解性能研究。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

硫代二丙酸(纯度≥99%)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；间苯二酚二(2-羟乙基)醚、Sb2O3，分析纯，郑州希派克科技有限公司；氯仿、氘代氯仿、甲醇、四氢呋喃，化学纯，中国医药集团总公司。

VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司；DD2 600M核磁共振波谱仪，美国安捷伦科技有限公司；TG16-WS离心机，长沙湘智离心机仪器有限公司；Viscotek TDAmax凝胶色谱分析仪，英国马尔文仪器有限公司；STA 449 F3热重分析仪，德国Netzsch有限公司。

1.2 聚酯的合成

将2.675 g(15 mmol)硫代二丙酸、2.975 g(15 mmol)间苯二酚二(2-羟乙基)醚和0.021 g(0.07 mmol)三氧化二锑投入到50 mL单口烧瓶构成反应体系，利用Shlenk双排管系统对反应体系进行氮气置换，反应混合物在氮气保护下搅拌升温至130～160 ℃，反应3 h，然后在高真空下(p<20 Pa，绝对压力)和200～230 ℃下缩聚反应2 h，停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品；将粗品溶于氯仿，离心、过滤，滤液中滴入甲醇直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心、过滤，所得滤渣用冷的甲醇洗涤、过滤、干燥后得到4.323 g聚酯产品P，收率为84.76%。

1.3 聚酯薄膜的制备

将0.6 g的聚酯P产品干燥后平铺于自制的模具中，并一同放入模压温度为250 ℃的热压机中，预热2 min，热压2 min，得到的聚酯膜，剪裁为合适尺寸，用于降解性能的测试。

1.4 表征方法

FT-IR分析：采用KBr压片法。

核磁氢谱分析：TMS为内标，CDCl3为溶剂。

TGA测试：N2流量为40 mL/min下，从25 ℃以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃，得到TG曲线。

DSC测试：采用Netzsch STA 449 F3 Jupiter DSC差示扫描量热仪，在氮气流量为40 mL/min下，从室温快速升温至200 ℃，停留5 min。再从室温以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃，得到升温曲线。

GPC测试：采用 Viscotek TDAmax凝胶色谱分析仪对试样数均相对分子质量(Mn)，重均相对分子质量(Mw)以及产品结构中相对分子质量分布(PDI)进行测定，以THF为流动相，流速为1.0 mL/min，测试温度为40 ℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯。

1.5 降解性能的测定

采取掩埋法测试聚酯P的降解性,以失重率表示降解程度。聚酯P制成2 cm×2 cm、厚度为50 μm的薄膜，准确称取一定质量(W)裁剪好的薄膜,夹在塑料网纱中掩埋于花圃土壤中(深度10 cm左右)进行降解实验。每隔3个月取1次样，用蒸馏水洗涤，室温下真空干燥。精确称其质量(W′)，计算其失重率。

2 结果与讨论

2.1 聚酯P的FT-IR表征

图1是聚酯P的红外吸收光谱。由图1可见，2 933 cm-1处为—CH2—不对称伸缩振动吸收峰，1 594 cm-1和 611～762 cm-1范围内的吸收峰为苯环上C—H的弯曲振动峰，1 717 cm-1处为酯键中C=O的伸缩振动峰，1 240 cm-1和1 147cm-1为C—O—C的伸缩振动峰。3 200 cm-1～3 650 cm-1处未发现明显—OH伸缩振动峰,初步判定合成了预期的产物。

图1 聚酯P的红外吸收光谱

2.2 聚酯P的1H NMR表征

图2是聚酯P的核磁氢谱。由图2可见，δ=7.18处为苯环上的质子氢，δ=4.48～4.35和4.20～4.05分别来自间苯二酚二(2-羟乙基)醚上亚甲基的质子氢，δ=2.81～2.65分别为硫代二丙酸上2种不同的质子氢。可见，合成了聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯。

图2 聚酯P的NMR氢谱

2.3 聚酯P的GPC分析

图3为聚酯P的GPC曲线。由图3可知，聚酯P的Mn为12 634 g/mol，Mw为19 708 g/mol，PDI为1.56，说明聚酯体系的相对分子质量分布比较集中，产物的相对分子质量较高，高于普通商业化聚酯。

图3 聚酯P的GPC曲线

2.4 聚酯P的TGA分析

图4为聚酯P在氮气保护下的热失重曲线。由图4可知，热失重曲线上只出现一个热分解失重平台，说明热分解一次完成。聚酯P热分解5%温度(T5%)为351.7 ℃，热分解50%温度(T50%)为401.5℃，在温度为500 ℃时，聚酯P的残留量在10%左右，表明聚酯P具有良好的热稳定性能。聚酯P的起始分解对于其热熔加工成型及常规使用来说是完全可以满足要求的，从表1数据可知，聚酯P的起始分解温度高于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，低于商用PBT，PET，其热稳定性能达到了目前常见聚酯材料的标准。

图4 聚酯P的TGA曲线

表1 聚酯P热性能数据

2.5 聚酯P的DSC分析

图5为聚酯P的DSC曲线。由图5可见，聚酯P的熔点为99.12 ℃，ΔHm为90.12 J/g。聚酯P出现两个明显的熔融峰，其原因可能是熔融过程中形成了2种不同形态的晶体，也可能是在DSC扫描过程中发生了熔体再结晶过程[12]。

图5 聚酯P的DSC曲线

2.6 聚酯P的降解性能及降解机理

图6是聚酯P的降解曲线。

从图6可以看出，随着时间的延长，聚酯P的降解率逐渐升高，经过24个月的降解，聚酯P的失重率即达到9.3%，说明聚酯P有较好的降解率。聚酯P降解的原因，一方面归因于自然环境下，聚酯P中的酯键因水解而断裂，另一方面归因于土壤中所含的微量硫杆菌，含硫聚酯在花圃土壤里可被硫杆菌分解[13]。

图6 聚酯P的降解性能曲线

聚酯P主链中引入了C—S—C极性键，属于含有还原态硫的物质，还原态硫化物可被硫杆菌氧化，所以聚酯P在花圃土壤中经过一定时间水解及硫杆菌的分解作用，部分聚酯P降解，聚酯的质量有了一定的下降。

3 结 论

a.通过热熔融缩聚法制备了一种新型聚酯产品P。聚酯P的相对分子质量分布比较集中，相对分子质量高于普通商业化聚酯；其热分解温度略低于PET，具有良好的热稳定性。聚酯P经过24个月的降解，失重率达到9.3%，说明其在自然环境土壤下具有较好的降解性。

b.聚酯P的使用性能与PET类似，并在聚酯主链中引入 C—S—C极性键，大大改善其降解性能，是一种高相对分子质量的环境友好型新型聚酯新材料，具有较大的市场前景。