A1基Pb-Ag合金复合阳极的制备及其性能试验研究

龙 浩，冷 和，陈步明,3，郭忠诚,3

(1.来宾华锡冶炼有限公司，广西 来宾 546115;2.昆明理工恒达科技股份有限公司，云南 昆明 650106;3.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093)

金属电解过程中，降低槽电压和提高电流效率可降低能耗，而电极决定槽电压和电流效率。在锌电积中，Pb-(0.5%～1%)Ag合金阳极被广泛采用，但这种合金阳极导电性及环境友好性稍差，易变形，成本高，能耗高。因此，开发低成本、低能耗、高强度及长寿命新型电极，对节能降耗、提质增效有重要意义。

铝基阳极是近年来出现的一种新型电极。相比其他基体阳极，铝基阳极优势明显[1]。金属铝导电性良好，密度小，质量轻且具有良好的塑性和韧性，价格也相当便宜[2-4]。在铝基上复合铅、银所制备的复合阳极，其析氧过电位较低，腐蚀速率较低，电流密度较高[5-8]。但以轻质金属铝为内芯与外层铅合金通过熔铸或电镀形式互溶得到的阳极存在以下问题：一是铅合金液的流动性及大尺寸阳极板局部可能出现孔洞；二是镀层会出现一些晶界缝隙，电解时产生的氧气透过镀层的晶界缝隙氧化铝基体，形成导电性差的三氧化二铝膜层，恶化阳极性能。因此，设想在铝基体上拉拔包覆铅银合金，制备新型复合阳极，并在硫酸锌溶液中极化48 h，目的是增强阳极机械性能和导电性能，并有效防止铝基体氧化。

1 试验部分

1.1 阳极试样制备

阳极试样制备流程：处理铝棒(喷砂→10%HNO3抛光→5%HC1酸洗活化)→Pb-Ag合金熔融并维持在400～500 ℃→拉拔挤压复合→水冷却→铝基铅合金复合阳极。制得的阳极用铜导线连接，留取1.0 cm×1.0 cm工作面，其余部分用义齿基托树脂密封,如图1所示。

图1 阳极试样示意

采用低电阻测试仪测试铜导线头端与铅合金表面间的电阻，控制电阻在2～10 mΩ之间。

1.2 膜层物相与形貌测试

利用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker公司)和Quanta200型扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)分别分析极化后的Al基Pb-0.2%Ag和Al基Pb-0.75%Ag阳极表面膜层的形貌及物相。

1.3 金相组织及力学性能测试

Al基铅合金阳极→砂纸打磨→抛光→冲洗，试样厚度和硬度分别通过显微图像分析仪(JX-2000)及数显显微硬度计(HV-5)测量5次，求平均值。

阳极试样经抛光后立即进行测试以防止氧化。每个试样测试5次，取平均值。用电子拉伸试验器(AG-X 100 kW)测定拉伸强度。

1.4 电化学测试

阳极试样先置于35 ℃、50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4溶液中，以阳极电流密度500 A/m2恒电流极化48 h后，再在电化学工作站(CS350，武汉科思特仪器有限公司)中进行电化学测试，采用6 cm2铂片为辅助电极、Hg/Hg2SO4电极(MSE)为参比电极和工作电极三电极体系。

电化学测试液组成：50 g/L Zn2+，150 g/L H2SO4，温度(35±0.5)℃。

循环伏安曲线(CV)测试：电位范围-1.4～1.7 V，扫描速度20 mV/s。

阳极极化曲线(LSV)测试：电位范围1.1～1.9 V，扫描速度0.5 mV/s。

塔菲尔曲线(Tafel)测试：电位范围0.5～1.4 V，扫描速度0.5 mV/s。

交流阻抗曲线(EIS)测试：测量电位1.4 V(vs.MSE)，频率扫描范围105～10-1Hz，正弦电位扰动信号5 mV。

2 试验结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag阳极试样在硫酸锌溶液中的循环伏安曲线如图2所示。A1基Pb-Ag合金复合阳极都表现出2个典型的氧化峰(a和b)及2个典型的还原峰(c和d)[9-10]。a峰为Pb→PbSO4的氧化峰；b峰对应于反应PbO→α-PbO2、PbSO4→β-PbO2及氧气的析出。反向扫描时出现了一个新的氧化峰b′，这是因为PbO2多孔，孔中的Pb氧化成PbSO4所致[11]。还原峰c对应于反应α-PbO2、β-PbO2→PbSO4，还原峰d对应于反应PbSO4→Pb。

图2 Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag阳极在硫酸锌溶液中的循环伏安曲线

A1基Pb-Ag合金复合阳极的峰电位基本保持稳定，说明增加银含量对铅合金阳极表面反应影响不大[12]。从还原峰c来看，Al基Pb-0.75%Ag阳极的峰值电流密度明显高于Al基Pb-0.2%Ag的峰值电流密度，说明提高合金中银含量，能够提高阳极导电性，法拉第电容也有所提高。

2.2 阳极极化曲线

不同电流密度(100～1 000 A/m2)下的电极电位见表1。Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag阳极试样在硫酸锌溶液中的阳极极化曲线如图3所示。由表1看出：阳极电位随阳极中银含量增加而降低，降低40 mV左右。由图3极化曲线间隔也可以看出这一点。有文献报道，随铅银合金中银含量由0.7%增加到1.0%，阳极电位下降幅度较大[13]，而测试电位下降幅度并不大，这可能是铝棒导电性较好的缘故。

表1 Al基Pb-0.2%Ag和Al基Pb-0.75%Ag阳极在不同电流密度下的电位 V

图3 Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag阳极在硫酸溶液中的阳极极化曲线

2.3 Tafel曲线分析

Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag阳极在硫酸锌溶液中的Tafel曲线如图4所示，Al基Pb-Ag合金复合阳极的腐蚀电位和自腐蚀电流密度见表2。可以看出：2种阳极材料的腐蚀电位相差不大；Al基Pb-0.75%Ag阳极的自腐蚀电流密度(2.30×10-5A/cm2)低于Al基Pb-0.2%Ag阳极的自腐蚀电流密度(5.89×10-4A/cm2)，表明前者的耐腐蚀性能更好。

图4 Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag阳极在硫酸锌溶液中的Tafel曲线

表2 A1基Pb-Ag合金复合阳极的腐蚀电位和自腐蚀电流密度

2.4 交流阻抗分析

Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag阳极在硫酸锌溶液中的交流阻抗曲线如图5所示。其中：Rs为比电极和工作电极之间的溶液电阻，Rt为阳极电化学过程的电荷传质电阻，QdL为双电层电容，n为弥散指数，CPE为电极和电解质之间的界面恒相位元件。在不考虑感抗情况下，测试结果用ZView 2.0软件进行拟合，得到的等效电路也绘于图5中，拟合数据见表3。

表3 A1基Pb-Ag合金复合阳极在硫酸锌溶液中的交流阻抗曲线拟合数据

■—Al基Pb-0.2%Ag;▲—Al基Pb-0.75%Ag;—●—Al基Pb-0.2%Ag拟合曲线；—▲—Al基Pb-0.75%Ag拟合曲线

由图5看出：2种阳极的交流阻抗图谱形状基本一致，高频区为半圆形，说明在高频区，电极反应主要受电化学动力学控制；Rt随半径变小而变小，增加银含量可提高阳极材料的导电性。另外，电极的催化活性与Rt和扩散电容有关，与Nyquist图谱的曲率半径相关，半径越小，催化性能越好。Al基Pb-0.75%Ag阳极材料的半径明显小于Al基Pb-0.2%Ag阳极材料的半径，表明前者的催化活性强于后者的催化活性，增加阳极材料中银含量有利于提高材料的催化活性。

2.5 金相组织

根据金属学腐蚀原理，金属凝固后晶界比晶体具有更高的能量，晶界更易被腐蚀，所以从腐蚀后的金相可看出晶粒大小及晶界厚度。2种合金试样的显微组织如图6所示。

a—Al基Pb-0.2%Ag;b—Al基Pb-0.75%Ag。

由图6看出：Al基Pb-0.2%Ag阳极由大小不同且形状不规则的胞状物组成，为等轴晶；Al基 Pb-0.75%Ag阳极由不同大小的柱状胞状物组成，为柱状晶。这说明，增加合金中银含量，合金组织的晶型结构发生改变，从而使机械性能发生改变。

2.6 显微硬度和抗拉强度

Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag阳极中铅合金的显微硬度见表4。可以看出：水冷Al基Pb-0.75%Ag合金的维氏硬度(6.50 HV)比水冷Al基Pb-0.2%Ag合金的维氏硬度(6.23 HV)稍大。说明增加合金中银含量可以提高合金显微硬度，机械强度得以提高，但效果不十分明显。

表4 Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag阳极中铅合金的显微硬度

2种阳极材料的抗拉强度及断后延伸率见表5。

表5 不同阳极的抗拉强度及断后延伸率

由表5看出：水冷后，银含量高的Al基Pb-0.75%Ag合金阳极能承受的拉强(28.86 MPa)比银含量低的Al基Pb-0.2%Ag合金阳极的(28.21 MPa)稍大，进一步说明增加合金中银含量可以提高阳极材料的显微硬度，但效果亦不很明显，且相对传统Pb-0.75%Ag合金阳极，其抗拉强度仅提高了41.4%。

2.7 SEM表征

Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag合金阳极在硫酸锌溶液中极化48 h后氧化层的表面扫描电镜结果如图7所示。

a、a′、a″—Al基Pb-0.2%Ag阳极(放大500、1 000、10 000倍);b、b′、b″—Al基Pb-0.75%Ag阳极(放大500、1 000、10 000倍)。

由图7看出：Al基Pb-0.2%Ag阳极表面孔隙较小，粒度比较均匀，晶粒相对明显，且尺寸均匀；而Al基Pb-0.75%Ag阳极表面的氧化层排列不规则，晶粒大，粗糙度大。所以，阳极的催化活性与表面结构相关性不大。

2.8 XRD表征

Al基Pb-0.2%Ag与Al基Pb-0.75%Ag合金阳极在的硫酸锌溶液中极化了48 h后的阳极氧化层XRD分析结果如图8所示。

图8 2种阳极在硫酸溶液中极化48 h后的阳极氧化层XRD分析结果

由图8看出：极化48 h后，阳极表面氧化层的成分主要变成α-PbO2，β-PbO2，PbSO4及Pb；随银含量变化，氧化层各种物相相对含量也发生变化。随银含量增加：α-PbO2(111)衍射峰强度呈逐渐减弱趋势，但变化不明显；β-PbO2衍射峰强度呈逐渐增强趋势。

α-PbO2具有斜方晶系结构,这种结构具有较低的电阻率(10-3Ω·cm)及较高的电子密度(1021cm-3)[14]；较大含量β-PbO2可以提高氧化层的导电性。电解液电导率升高，阳极反应速率提高，易于生成氧化膜层，保护阳极不被裸露出来。

3 结论

在铝棒表面通过挤压复合技术包覆铅银合金可以制备电解锌用的阳极，所得到的Al基Pb-0.2%Ag和Al基Pb-0.75%Ag复合阳极有较高的导电性和强度，与现有Pb-0.75%Ag电极相比，强度提高41.4%，能否取代传统阳极有待于后续研究。制备的2种新型复合阳极，在硫酸锌溶液中极化48 h后，得出以下结论：

1)增加合金中银的含量，降低了Al基Pb-Ag合金阳极的析出氧过电位约40 mV，提高了阳极的催化活性和耐腐蚀性能；银的含量对合金组织的晶型结构改变较大，但对提高铅合金的机械性能效果不明显。

2)从SEM表征结果来看，含银量高的阳极表面的氧化层排列不规则，晶粒大，粗糙度大；XRD分析结果表明α-PbO2(111)衍射峰强度随银含量增加主要呈逐渐减弱趋势，但变化趋势不明显。β-PbO2衍射峰强度随银含量增加主要呈逐渐增强趋势，较大含量β-PbO2可以提高阳极表面氧化层的导电性能。