钠盐焙烧稀土精矿的加压浸出动力学

祖 鹏，李 解，2，林嘉威，张文浩，弋诗文，武靖轩

(1.内蒙古科技大学 白云鄂博矿多金属资源综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古自治区新金属材料重点实验室，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010)

从混合稀土精矿中回收稀土，较为成熟的方法有浓硫酸焙烧浸出法[1-2]、烧碱浸出法[3]、碳酸钠焙烧酸浸法、高温氯化法[4]、微波辅助加热分解法[5-6]等。浓硫酸高温焙烧过程中会产生硫、氟等强酸性气体和放射性废渣，对环境有一定程度污染[7-8]。相对于酸法，钠盐焙烧(碳酸钠焙烧)对环境污染小，且操作简单[9]。钠盐焙烧后的稀土精矿水洗后在高压反应釜内用酸浸出，稀土浸出率较高[10]，同时酸用量较低[11]。

试验针对钠盐焙烧后的稀土精矿，研究了高压酸浸稀土并分析了浸出动力学，以期为稀土生产工艺改进提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与设备

试验原料：白云鄂博混合稀土精矿(REO品位45.72%，化学组成见表1)与无水碳酸钠混合焙烧并水洗后的焙烧矿，其XRD图谱如图1所示。可以看出：稀土精矿在650 ℃下焙烧后，其中的氟碳铈矿(REFCO3)和独居石(REPO4)分解为氧化稀土(RExOy)；焙烧矿中存在CaF2、Fe2O3及焙烧产物Na3PO4和NaF，水洗后，Na3PO4和NaF消失，即可溶性磷酸盐和氟化物被去除。

a—焙烧前；b—焙烧后；c—焙烧并水洗后。

表1 稀土精矿的化学组成 %

试验试剂：盐酸、碳酸钠，均为分析纯。

主要设备：马弗炉，SX13-20×50×18型，包头云捷电炉厂；高压反应釜，ax-f025型，200 mL，析牛科技有限公司；电热鼓风干燥箱，101-2A型，天津泰斯特仪器公司；电子天平，TE2010-LBSA124S型，上海仪电公司；三头玛瑙研磨机，XPM-φ120×3型，江西恒业矿冶机械制造有限公司。

1.2 试验方法

将一定质量稀土焙砂(RExOy)与一定量盐酸混合，在不同温度下进行高压浸出，冷却至室温后，离心过滤3次，分析酸浸液和酸浸渣中稀土含量，计算稀土浸出率。

浸出液中的稀土浓度采用Avio200型电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES，美国PE公司)测定；物相采用PA Nalytical X′pert Powder型X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical)分析。

2 试验结果与讨论

2.1 焙烧矿高压酸浸

2.1.1 盐酸浓度对稀土浸出率的影响

在浸出温度75 ℃、浸出时间50 min、液固体积质量比10 mL/1 g条件下，盐酸浓度对稀土浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 盐酸浓度对稀土浸出率的影响

由图2看出：随盐酸浓度升高，稀土浸出率提高；盐酸浓度高于7 mol/L 后，稀土浸出率变化不大。故确定盐酸浓度以7 mol/L为宜。

2.1.2 浸出温度对稀土浸出率的影响

在盐酸浓度7 mol/L、液固体积质量比10 mL/1 g、浸出时间50 min条件下，浸出温度对稀土浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出温度对稀土浸出率的影响

由图3看出：随温度升高，稀土浸出率提高；温度升至75 ℃时，稀土浸出率提高至89.4%；继续升温，盐酸挥发严重，且稀土浸出率提高幅度不大。故确定浸出温度以75 ℃为宜。

2.1.3 浸出时间对稀土浸出率的影响

在盐酸浓度7 mol/L、浸出温度75 ℃、液固体积质量比10 mL/1 g条件下，浸出时间对稀土浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对稀土浸出率的影响

由图4看出：随浸出进行，稀土浸出率逐渐提高；浸出50 min时，稀土浸出率达89.4%，之后趋于稳定。故确定浸出时间以50 min为宜。

2.1.4 液固体积质量比对稀土浸出率的影响

在盐酸浓度7 mol/L、浸出时间50 min、浸出温度75 ℃下，液固体积质量比对稀土浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对稀土浸出率的影响

由图5看出：液固体积质量比为10 mL/1 g时，稀土浸出率为89.4%；液固体积质量比再增大，稀土浸出率变化不大。故确定液固体积质量比以10 mL/1 g为宜。

2.1.5 浸出过程中物相变化

焙砂经水洗、酸浸后分别获得水洗渣、酸浸渣，XRD分析结果如图6所示。

a—水洗渣；b—酸浸渣。

由图6看出：焙砂中含有稀土氧化物RExOy、NaF、Na3PO4等，水洗后的物相则主要为RExOy；高温酸浸后，酸浸渣的主要成分为CaF2、Fe2O3和微量REF3、RExOy、Ca0.5Ce2(PO4)3，大部分稀土氧化物以离子形式进入到浸出液中。高压酸浸过程主要反应如下：

(2y-3x)RE4++yH2O;

(1)

(2)

(3)

2.2 高压酸浸反应动力学

研究固-液两相反应的动力学模型有收缩核模型、均匀模型等。根据浸出试验结果，浸出过程可分为0～50 min和50～70 min两个时间段，其浸出过程不符合均匀模型特点，故采用收缩核模型研究浸出过程动力学。收缩核模型[12]的函数及机制见表2。

表2 收缩核模型的函数及机制

浸出过程活化能根据Arrhenius公式(4)计算，

(4)

两端取对数，得

(5)

式中：k—化学反应速率常数，min-1；A—频率因子；R—理想气体等压热容，8.314 kJ/mol；Ea—表观活化能，kJ/mol；T—热力学温度，K。

在盐酸浓度7 mol/L、液固体积质量比10 mL/1 g 条件下，浸出温度和时间对稀土浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 浸出温度和时间对稀土浸出率的影响

由于浸出速率不同的2个时间段分界点为50 min和70 min，50 min后浸出率趋于稳定，且在125、150、175 ℃下几乎相等，所以试验仅对40～125 ℃温度区间内数据进行反应动力学计算，分别进行线形拟合。各动力学模型的化学反应速率常数(K)和线性拟合相关系数(R)见表3。

表3 各动力学模型的化学反应速率常数及线性拟合相关系数

由表3看出：在40～50 ℃之间，数据拟合为产物层界面传质和扩散共同控制模型，其相关系数大于其他模型的相关系数，更接近于1，所对应函数为ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1=kt；而75～125 ℃ 区间，数据拟合为产物跨越惰性物质残留层扩散控制模型，其相关系数大于其他模型的相关系数，所对应的函数为1-3(1-x)2/3+2(1-x)=kt。

由表3的k可得40～50 ℃区间ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1对时间(t)的拟合曲线，如图8所示，再根据计算得出的k结合公式(5)绘出lnk与1 000/T的Arrhenius曲线，如图9所示，进一步计算得出高压酸浸反应的表观活化能为29.55 kJ/mol。

图对t的拟合曲线(40～50 ℃)

图9 浸出反应的Arrhenius曲线(40～50 ℃)

同理，可获得75～125 ℃区间1-3(1-x)2/3+2(1-x)对t的拟合曲线，如图10所示，进而绘出lnk与1 000/T的Arrhenius曲线，如图11所示，进一步计算得出高压酸浸反应的表观活化能为4.41 kJ/mol。

图对t的拟合曲线(75～125 ℃)

图11 浸出反应的Arrhenius曲线(75～125 ℃)

在40～50 ℃条件下，H+首先吸附在RExOy上，然后逐渐向内部扩散，反应速率较快，产物RECl3、RECl4由固体产物层扩散到溶液中；在75～125 ℃下，H+逐渐向颗粒内部反应过程中，受到CaF2、Fe2O3惰性物质的阻碍，反应速率减慢，反应受产物跨越惰性物质残留层扩散控制。

3 结论

稀土精矿在一定条件下钠化焙烧后，其中的氟碳铈矿和独居石分解为氧化稀土，然后用盐酸加压浸出，浸出率可达89%；在40～50℃下，反应表观活化能为29.55 kJ/mol，此时化学反应过程受产物层界面传质和扩散共同控制；在75～125 ℃下，反应表观活化能为4.41 kJ/mol，此时反应过程受产物穿越惰性物质残留层扩散控制。