CaCrO4/Cr2O3 的低温燃烧合成及电化学性能研究*

王 晶，赵宣铭

（榆林学院 能源工程学院，陕西 榆林 719000）

全球经济的飞速发展离不开能源材料的飞速发展，尤其是能源材料在电子、化工、电气自动化、航空航天以及汽车工业等领域的广泛应用迫使科研人员不断地开发新的能源材料[1,2]。CaCrO4是一种常用的能源材料，由于它高的稳定性和低的电荷转移阻抗，经常被用作电池的正极材料[3]。但是，单一组分的CaCrO4的电荷分离和迁移能力低，这极大地限制了它在电池领域的应用[4]。为了提高单一组分CaCrO4的电荷分离和迁移能力，构建复合物半导体材料可有效降低其电荷转移阻抗，进而提高其在电池中的利用效率[5]。

三氧化二铬（Cr2O3）是一种高效的提高半导体材料电荷迁移和分离效率的电荷转移载体，经常被用来增强单一组分半导体材料的电化学性能[6]。将Cr2O3与CaCrO4结合，构建新型CaCrO4/Cr2O3复合物电极材料将增强它的电荷转移和迁移能力，进而拓展该体系在电池领域的应用。常用的制备多元复合物半导体材料的方法主要分为一步法和多步法，而一步法合成复合物半导体材料时制备流程简单、无需复杂的工艺过程，因而受到了科研人员的广泛关注[7]。但是，采用一步低温燃烧合成法以尿素为燃料构建新型CaCrO4/Cr2O3复合物电极材料尚未见任何报道。因此，采用一步法合成CaCrO4/Cr2O3复合物电极材料并研究其电化学性质具有重要的意义。

本文提出采用一种新颖的一步低温燃烧合成法：以尿素为燃料在300℃合成CaCrO4/Cr2O3电极材料。采用多种表征测试手段分析CaCrO4/Cr2O3电极材料的相结构、元素组分、表面形貌、光学性质、光电流和阻抗谱。实验结果表明，CaCrO4/Cr2O3电极材料具有高的紫外可见光学吸收系数，高的电荷转移和迁移能力。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

无水CaCl2（99.99%）；Cr（NO3）3·9H2O（99.99%）；去离子水（实验室自制，未进一步处理）；尿素（CH4N2O, AR 天津科密欧试剂有限公司）。

D8 ADVANCE 型X 射线粉末衍射仪（德国Bruker 公司）；KRATOS X SAM 800 型X 射线光电子能谱仪（岛津/Kratos 公司）；XL-30 型场发射扫描电子显微镜（Philips 公司）；Cary-5000 型紫外可见分光光度计（美国瓦里安公司）；辰华CHI760 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 CaCrO4 /Cr2O3 的制备

按nCa∶nCr=1∶3 的摩尔比 称取无水CaCl2和Cr（NO3）3·9H2O，分别溶解在装有20mL 的去离子水的烧杯中。待无水CaCl2和Cr（NO3）3·9H2O 完全溶解后，加入20g 尿素，在磁力搅拌器上搅拌10h。将上述溶液转移至油浴锅中升温至300℃，保持该温度2h，直至溶液变成浓稠状的黑色凝胶。将凝胶取出，在反应膜网上300℃引发自燃烧反应，待反应2h后，获得粉末状样品即为CaCrO4/Cr2O3。

2 结果与讨论

2.1 所制备CaCrO4/Cr2O3 的XRD 分析

为了研究低温烧结合成的CaCrO4/Cr2O3的相结构和纯度，图1 给出了一步低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3的XRD 图谱，其中nCa∶nCr=1∶3。

图1 低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3 的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

采用Jade 5.0 软件对获得的XRD 图谱进行结构精修，精修的结果与实验观察到的图谱几乎是一致的。图谱主要由CaCrO4和Cr2O3两相组成，其标准的JCPDF 卡片号分别为JCPDS No.08-0458 和JCPDS No.38-1479。CaCrO4为四方相，空间群为I41/amd（141），晶胞参数为a=0.7345nm，b=0.6293nm，和块体样品相比，它的值略大。Cr2O3为菱方晶系，空间群为R-3c（167），晶胞参数为a=0.4959nm，b=1.3595nm，其晶胞参数值也略微比块体的大。基于实验结果分析可知，采用一步低温燃烧合成法在300℃可合成CaCrO4/Cr2O3复合物电极材料。

2.2 所制备CaCrO4/Cr2O3 的XPS 分析

为了进一步研究合成的CaCrO4/Cr2O3的相纯度，图2 给出了低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3的XPS 全谱，测量范围为0～1350eV。

图2 低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3 的XPS 全谱Fig.2 XPS survey spectra of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

由图2 可以看出，样品中仅包含了Ca、C、Cr 和O 元素的特征峰，无其它任何杂质元素的特征峰出现。样品中出现的C 元素的特征峰主要是XPS 仪器的标定峰，表明采用一步低温燃烧合成法在300℃合成的CaCrO4/Cr2O3不含任何其它杂质元素。

2.3 所制备CaCrO4 /Cr2O3 的表面形貌和EDX 分析

图3 是低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3的SEM照片。

图3 低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3 的SEM 照片Fig.3 SEM image of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

由图3 可以看出，CaCrO4/Cr2O3样品主要由一些细颗粒和大的颗粒组成，颗粒间部分出现了团聚现象。图4 是低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3的EDX谱。

图4 低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3 的EDX 谱Fig.4 EDX spectra of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

由图4 可以看出，样品中仅包含C、Ca、Cr、O 和Pt 元素，而C 和Pt 主要归因于样品处理过程中喷Pt 或SEM 仪器自身，该结果也表明，CaCrO4/Cr2O3样品中不含其它任何杂质元素。

2.4 所制备CaCrO4 /Cr2O3 的光学性质分析

所制备的CaCrO4/Cr2O3的光学性质分析见图5。

图5 低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3 的（a）紫外可见漫反射光谱，（b）紫外可见吸收光谱和（c）（αhν）2～hν 曲线Fig.5 （a）UV-Vis diffuse reflection spectrum,（b）UV-Vis absorption spectrum and（c）(αhν）2～hν curve of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

图5（a）为低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3的紫外可见漫反射光谱。由图5a 可以看出，当波长增加时，在200～380nm 范围内，反射率略微下降；在380～580nm 范围内，反射率逐渐增加；而反射率在580～600nm 范围内又出现了明显的下降；随后反射率急剧增加，在800nm 时几乎达到了稳定；800nm 以后，反射率的增加比较缓慢。根据紫外可见漫反射光谱和Kubelka-Munk (K-M）公式，可将其转换为紫外可见吸收光谱[8]。

式中，R：反射率；α：吸收系数；S：散射系数。

图5（b）是通过转换后获得的低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3的紫外可见吸收光谱图。从图5b 可以看出，CaCrO4/Cr2O3样品在190～790nm 波长范围内具有高的光学吸收系数，暗示该材料具有高的紫外可见光催化活性，而该假设可通过光电流和阻抗谱曲线进行证实。结合紫外可见吸收光谱和公式（2），可获得CaCrO4/Cr2O3样品的(αhν）2～hν 的关系曲线图。

式中 E：能量；A：常数；n=2；Eg：CaCrO4/Cr2O3样品的光学带隙值。

图5（c）为CaCrO4/Cr2O3样品的(αhν）2～hν 的关系曲线图。将曲线最陡处的斜率外延至与横坐标的焦点，其焦点值即为Eg值。根据图5 （c） 可知，CaCrO4/Cr2O3样品的Eg值为2.24eV。它具有的带隙值表明其在可见光辐照到样品上时，是可以激发其价带电子跃迁到导带的。

2.5 所制备CaCrO4/Cr2O3 的电化学性质分析

所制备的CaCrO4/Cr2O3电化学性质分析结果见图6。

图6 低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3 的（a）光电流和（b）阻抗谱Fig.6 （a）photocurrent and（b）impedance spectrum of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

为了证实CaCrO4/Cr2O3样品具有高的电荷转移和迁移能力，采用电化学工作站对其电化学性质进行了测量。图6（a）是低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3的光电流曲线，光源为氙灯。当光源打开时，光电流迅速增加，瞬间达到最大值；当关闭光源时，光电流迅速回复到最低值；经多次循环后，达到稳定。结果表明，CaCrO4/Cr2O3样品可响应可见光，具有高的电荷转移和迁移能力。阻抗谱可进一步证实CaCrO4/Cr2O3样品具有高的电荷转移和迁移能力。图6（b）是低温燃烧合成的CaCrO4/Cr2O3的阻抗谱。由图6（b）中可以看出，其阻抗谱几乎只出现了一条直线，主要归因于瓦尔堡阻抗[9,10]。CaCrO4/Cr2O3样品的阻抗谱中未出现半圆，表明它具有高的电荷转移和迁移能力。

3 结论

采用一步低温燃烧合成法在300℃低温成功地合成了具有高的可见光响应且具有高的电荷转移和迁移能力的CaCrO4/Cr2O3复合电极材料。CaCrO4/Cr2O3复合电极材料的主晶格为四方相的CaCrO4和菱方晶系的Cr2O3。物相和纯度分析表明，CaCrO4/Cr2O3中除包含Ca、Cr 和O 元素以外，不含其它任何杂质元素。形貌分析发现，CaCrO4/Cr2O3颗粒间出现了明显的团聚现象。光学性质分析表明，CaCrO4/Cr2O3可响应可见光且Eg值为2.24eV。电化学性质分析证实了CaCrO4/Cr2O3具有高的电荷转移和分离效率，是一种潜在的电极材料。