多级孔分子筛对中低温煤焦油催化裂解特性的影响

张壮壮，刘 楠，王 乐，杨晨晨，郑学艳

(延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕北低阶煤清洁高效利用协同创新中心，陕西 延安 716000)

我国低阶煤储量丰富，其中陕北地区作为国家大型煤炭基地，煤炭已探明储量达1 500亿t，约占全国储量的五分之一[1]。丰富的煤炭储量推动了陕北地区煤炭热解产业迅猛发展，中低温煤焦油产能占据全国总产能的一半以上[2-3]。中低温煤焦油作为煤热解过程中产生的复杂液体产物，是十分宝贵的化工原料。由于中低温煤焦油作为复杂的有机混合物体系，具有轻质芳烃含量低、酸性含氧化合物和重质成分含量高等特点，需经进一步催化加工利用获得燃料油和高值化学品[4-6]。然而，传统的分子筛催化剂多为微孔催化剂，焦油大分子在其内部进行化学反应时，微孔传递路径过长、传质阻力巨大，导致分子筛催化焦油裂解反应时催化效率低下、易结焦失活[7-9]。基于此，本研究通过采用碱处理脱硅制备了介—微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛催化剂，并通过对比四丙基氢氧化铵(TPAOH)和哌啶(PI)辅助脱硅，优化孔结构分布。选用正己烷、甲苯和四氢呋喃溶剂对煤焦油原料进行精细切割，并在不同催化剂条件下对不同馏分油进行催化裂解实验，考察多级孔分子筛催化剂对焦油裂解产物分布、焦油脱氧性能及其增产轻质芳烃的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

煤焦油(CT)采样选自神木市胜帮有限责任公司。热解实验前将煤焦油选用萃取切割法，依次加入正己烷、甲苯、四氢呋喃，利用旋转蒸发仪分馏得到轻质馏分(LCTF)和重质馏分(HCTF)，置于棕色瓶内于干燥器密封保存。

1.2 催化剂制备

首先采用晶种诱导法，以合成的纳米晶种作为结构导向剂合成Si/Al为50的母体 ZSM-5 分子筛。合成体系中各组分库存库存的物质的量比值为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr∶EA)∶n(H2O)=1∶0.01∶0.15∶0.96∶17。在合成过程中，晶种加入量为2%，获得母体ZSM-5分子筛，样品标记为Z50。

配制一系列浓度0.2 mol/L NaOH溶液、PI溶液和TPAOH溶液，按照分子筛固体粉末：各碱性溶液为 1 g∶20 mL的比例，将母体分子筛迅速加入至碱性溶液中，于70 ℃搅拌2 h后，将烧杯置于冷水浴中迅速降温冷却，用离心机进行离心分离，并洗涤至中性，经烘干、焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，并分别标记为NaOH-Z50、PI-Z50、NaOH+TPAOH-Z50、NaOH+PI-Z50。

1.3 煤焦油催化裂解实验

利用裂解器—气相色谱/质谱反应器(Py-GC/MS)对焦油进行催化裂解反应评价，并对裂解产物进行在线分析检测。实验所用Py-GC/MS实验装置(Py：美国CDS公司CDS522型；GC/MS：日本岛津公司QP2010 plus型)如图1所示。实验原料与催化剂在裂解管中分层放置，载气为高纯氦气(99.99 9%)。在PY和GC/MS进样器之间由保温管连接，管线温度由PY程序控制，催化裂解温度为800 ℃。当催化裂化产物进入 GC进样器后，再按指定的分流比分流进入色谱柱(Rxi-5ms毛细管柱)，产物经色谱柱的分离先后到达质谱检测器，实现了焦油裂解产物的在线高精度检测。

图1 Py-GC/MS实验装置示意图

2 结果与分析

2.1 催化剂结构与性能表征

碱处理脱硅后多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图2所示。由图可知，所有分子筛样品在2θ分别为7.9 °、8.8 °、23.1 °、23.8 °和24.3°处均出现明显的特征衍射峰，表明样品均具有典型的MFI型沸石拓扑结构[10]。其中，样品Z50分子筛具有最强的晶体衍射峰。不同碱的处理样品通过计算得到各样品的相对结晶度，见表1。与微孔分子筛Z50相比，Z50-NaOH分子筛结晶度较差，骨架结构遭到破坏，相对结晶度降低至76.82%。经不同碱处理后样品Z50-NaOH+PI、Z50-PI和Z50-NaOH+TPAOH分子筛的相对结晶度仍然保持在95%以上，表明PI和TPAOH作为NaOH溶液中的保护剂，对HZSM-5骨架结构的破坏起到一定的抑制作用[11]。

图2 多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱

图3和图4分别为碱处理脱硅后多级孔ZSM-5分子筛的SEM和TEM照片。从图中可以看出，母体Z50分子筛表面形貌光滑，样品具有完整的六棱柱状形貌。经不同碱处理脱硅后，分子筛表面被刻蚀变得粗糙，出现不同程度的介孔结构。经NaOH处理后的样品被刻蚀程度最为严重，表面出现大量空穴。添加TPAOH后，刻蚀程度减弱，但仍具有大量介孔，而添加PI后，出现了介孔结构分布均匀的多级孔结构。这是由于TPAOH的分子动力学直径较大，在混合碱体系中，只能够吸附到分子筛母体表面，起到保护外表面的作用。而PI的分子动力学直径小于分子筛孔径尺寸，可以进入到分子筛内部，从而起到保护分子筛内部孔道的作用。

图3 多级孔ZSM-5分子筛的SEM图

图4 多级孔ZSM-5分子筛的TEM图

通过氮气物理吸附来分析样品的孔结构性质，如图5所示。Z50分子筛表现出典型的I型微孔材料的吸附-脱附行为。经NaOH和NaOH+TPAOH处理后，分子筛的吸-脱附等温线均呈现IV型等温线，呈现出明显的滞后环，表面有介孔孔道形成[12]。PI添加处理后的ZSM-5滞后环变小，表明哌啶选择性进入孔道，起到辅助保护作用。从孔径分布图可以看出，经不同碱处理后，Z50原粉的孔径集中分布在6 nm左右，经NaOH处理后，孔径主要分布在9 nm。NaOH+TPAOH处理后的样品较NaOH孔径分布数量增加，主要分布在7.6 nm。

表1详细列出了碱处理前后ZSM-5分子筛的孔结构参数。由表可知，NaOH处理的样品介孔孔容突增、微孔孔容显著下降，加入PI和TPAOH的脱硅得到了抑制，而NaOH+PI-Z50介孔表面积增加的同时微孔表面积没有遭到破坏，反而略微增加，充分证明加入PI有效保护了沸石骨架免受过度的腐蚀。

图5 碱处理前后 ZSM-5分子筛的氮气物理吸—脱附曲线(A)和孔径分布图(B)

表1 不同碱处理ZSM-5分子筛的孔结构参数

2.2 催化裂解产物分布

图6为5种不同催化剂分别对原料煤焦油、煤焦油轻质馏分和煤焦油重质馏分进行催化裂解后产物分布图。由图可以看出，与母体微孔ZSM-5分子筛相比，经不同多级孔分子筛催化剂裂解后，焦油中的脂肪烃、芳香烃化合物均有不同程度的增加。其中，脂肪烃的增加主要是由于焦油中环状化合物的开环断裂形成的，而芳烃的增加一方面是由酚类的含氧化合物脱氧生成，另一方面是由于部分脂肪烃在催化剂作用下经环化和芳构化反应生成[13-14]。由于多级孔分子筛具有较小的扩散阻力，暴露了更多的外表面可接近活性位，促进了焦油中大分子化合物的开环裂解和酚类化合物脱氧。

对于产物中的脂肪烃，各馏分经NaOH-Z50催化裂解后脂肪烃相对增加显著，分别增加了35%、26.36%和69.8%，且各馏分经NaOH-Z50催化裂化过程中，脂肪烃含量最高，其中脂肪烃中丁烯和环丙烷相对含量最高。这是由于NaOH-Z50催化条件下更多大分子物质裂解形成一定量的低链烷烃和烯烃所致。CT、LCTF馏分经PI-Z50催化后，相比较Z50催化热解下，脂肪烃均降低了6%左右。

相较Z50催化剂，其他不同催化剂的加入对各馏分芳香烃产物呈现增加趋势。在CT中，经NaOH-Z50、TPAOH+NaOH-Z50、PI-Z50和NaOH+PI-Z50不同催化剂催化热解后，芳香烃分别提升了19.8%、10%、15.4%和8.48%；LCTF经NaOH-Z50、TPAOH+NaOH-Z50、PI-Z50和NaOH+PI-Z50催化热解后，芳香烃分别提升了16%、27%、45.5%、37.8%；HCTF经催化裂解后则分别提升了10%、32.3%、3%、29.37%。对于产物中的酚类化合物，LCTF经不同催化剂催化热解后，相对含量均降低至12%以下，其中经NaOH+PI-Z50催化裂解后，产物中酚类化合物一度降低至6%，是较Z50催化后，酚类物质降低了1倍以上。以上结果表明，多级孔分子筛主要对焦油中的LCTF起到催化裂解的作用，NaOH+PI-Z50由于适宜的孔结构，对LCTF催化裂解过程中表现出最好的芳烃选择性和酚类物质脱氧性能[15]。

图6 焦油不同馏分催化裂解产物中不同族组分相对含量分布图

图7为焦油中关键组分芳香烃和苯酚/甲基酚产物分布图。与Z50相比，多级孔分子筛催化剂不同程度增加了焦油中单环芳烃的含量，而萘类物质均有所降低。其中，经PI处理后的分子筛催化焦油裂解所得到的苯系物含量最高，其次是NaOH+PI-Z50，而单独NaOH和NaOH+TPAOH处理后的苯系物增加量相对较少。相比较另外两种催化剂，含有机弱碱PI处理后的分子筛孔道分布适中，表明适宜的孔结构分布对单环芳烃的选择性至关重要。经NaOH+PI处理后的分子筛催化裂解焦油产物中苯系物增加了41%，萘系物降低了15%。酚类物质在分子筛催化剂作用下，首先形成酚池中间体，酚池进一步裂解脱羟基形成芳烃。从苯酚/甲基酚产物分布图可以看出，单独NaOH和NaOH+TPAOH处理后的分子筛与Z50相比，苯酚和间甲酚的含量几乎没有变化，而含PI处理后的分子筛对焦油中苯酚和间甲酚含量降低明显，表明其适宜的孔结构能促进焦油中酚类物质形成的酚池中间体的进一步裂解脱羟基形成芳烃。

图7 不同催化剂下焦油中芳香烃(A)和酚类物质(B)相对含量分布图

3 结论

(1)经碱处理后不同程度上增加了ZSM-5分子筛样品的比表面积、介孔孔容以及平均孔径。NaOH-Z50分子筛表面过度侵蚀，出现坍塌缺陷，混合碱处理过后的分子筛结晶度保留较好。其中，TPAOH的添加使得分子筛外部二次结晶，分子筛外表面出现钝化现象。PI的添加使得分子筛介孔体积减小，外表面光滑，内部出现轻度侵蚀，均表现出对过度脱硅的保护作用。

(2)多级孔分子筛由于较小的扩散阻力和暴露更多外表面，促进了焦油中重质组分的裂解和酚类物质的断裂脱氧，增加了焦油中轻质芳烃的含量。在NaOH+PI混合碱处理能有效保护分子筛内部孔道过度脱硅，形成了孔径分布较为集中的介孔孔道，进而表现出更好的脱氧能力和芳烃选择性，焦油中酚类化合物相对含量降至6%以下，总芳烃相对含量增加了37.8%。此外，经不同碱处理所得适宜的孔结构对促进苯系物的生成和苯酚/间甲酚的降低至关重要。