硫化技术在重金属固废综合利用中的具体运用

樊 丽

（重庆一三六地质队，重庆 401147）

重金属固废具有复杂的理化性质，处理工作具有一定的难度，传统工艺手段已经无法适应当前处理需求。重金属固废含有大量多相的氢氧化物和氧化物等，难以提高其富集性，这也是重金属固废利用中面临的主要难题。操作环境、条件等因素会对实验室中采用的重金属固废利用技术产生限制，因此其在实践中无法有效推广。“硫化-浮选”工艺的出现为重金属固废的综合利用提供了保障，适应重金属硫化物的基本特性，如较强的稳定性和疏水性等。重金属物质可以进行硫化处理，通过浮选工艺实现富集处理，大大提高了重金属固废综合利用效率。硫化技术也具有一定的专业性，在实践中应该掌握各个技术的要点和难点，实现对技术缺陷的有效弥补。

1 硫化技术的主要类型和特点

1.1 表面硫化技术

表面硫化技术存在大量的置换反应，其主要发生在S2-和氧化矿表面晶格阴离子之间，由于金属硫化物薄膜的存在，物料的可浮性得到提高，增强了捕收剂的吸附能力。在生产实践中，表面硫化技术的应用已经较为普遍，在应用该技术时需要选择合适的硫化剂，在半氧化硫化矿中应用Na2S，可以使可浮性得到明显增强[1]。硫化工艺中涉及较多的化学吸附和化学反应过程，强化硫化容易受到添加剂类型的影响，硫化条件发生变化，也会对表面硫化效果产生不同程度的影响，只有在明确其基本机理的基础上，才能充分发挥表面硫化技术的优势。

1.2 机械硫化技术

机械硫化技术主要是指重金属固废受到硫化剂和机械力的共同作用而发生大量的理化反应，包括湿式机械硫化技术和干式机械硫化技术两大类。两者分别以液固界面反应机制和自蔓延反应机制为核心。在制备粉体的生产活动中，机械硫化技术得到广泛应用，以湿式条件为基础，共磨Na2S、孔雀石和硅孔雀石等，硫化率能够超过90%。硫化率还会受到还原剂的影响，比如，应用还原剂铝可以使硫化率超过96.7%，使用还原剂镁可以使硫化率超过92.6%[2]。

1.3 水热硫化技术

水热硫化技术主要发生歧化反应，能够有效模拟天然金属硫化矿的水热生成过程，有效提升重金属化合物的溶解度，同时，在硫化反应作用下，硫离子和重金属离子的反应速率得到提升，硫化物的生成更加便捷。水热硫化中的主要化学反应如下：

在材料制备生产工艺中，水热硫化技术较为常见，可以为矿物加工提供技术支持。在处理氧化铅锌矿时，该技术能够使铅的硫化率超过86%，使锌的硫化率超过73%。在对异极矿进行处理时，可以获得28.96 kJ/mol的反应活化能。在对低品位氧化锌矿进行处理时，水热硫化技术的硫化率可以超过68%。

1.4 硫化沉淀技术

重金属固废的溶度积较小，因此，重金属沉淀处理可以运用相应的硫化剂，有效控制重金属的浓度情况，这是硫化沉淀技术的基本原理。在固液分离和矿物加工等工艺中，硫化沉淀技术得到广泛应用，尤其是铅元素和汞元素等重金属元素，可以通过“硫化沉淀-浮选”的方式进行处理，能够将浓度分别控制在0.16 mg/L和0.03 mg/L以内，获得良好的处理效果。对于尾矿中的铁元素和锌元素等，也可以借助该技术进行回收处理，应该确保硫化剂浓度在25 g/L左右，铁元素的沉淀率在75%左右，锌元素的沉淀率在99%左右。

1.5 硫化焙烧技术

硫化焙烧技术是指对物料和硫化剂进行焙烧处理，在氧化作用下得到硫化物，其间采用黄铁矿或者硫磺等作为硫化剂。在处理低品位氧化矿时，该技术的应用效果较好，为矿物加工提供了可靠支持。比如，可以运用硫化焙烧技术处理低品位氧化铅锌矿，锌的硫化率能够超过95%，铅的硫化率能够超过98%。当异极矿处理运用该技术时，可以选择黄铁矿作为硫化剂，锌的硫化率超过90%，铅的硫化率超过98%。为了改善铅锌硫化物的性能，应该在反应中对温度进行合理控制[3]。低品位氧化铅锌矿和异极矿处理中锌和铅的硫化率对比如表1所示。

表1 低品位氧化铅锌矿和异极矿处理中锌和铅的硫化率对比

2 硫化技术在重金属固废综合利用中的适用性

2.1 废渣

冶金生产中会出现大量的废屑、冶金渣和粉尘等，而冶金渣不仅具有较大的产出量，而且利用价值较高，应该采用硫化技术加以综合利用，获得良好的经济效益与生态效益。可以运用机械硫化技术对镉元素和锌元素进行固化处理，有效控制离子浓度。废渣中最常见的元素是铅元素，可以运用湿式机械硫化技术进行处理，能够获得73%以上的硫化率，降低了硫化物的粒度。铅冶炼废渣的处理主要应用硫化焙烧技术，硫化剂类型包括硫磺和黄铁矿等，能够获得96%以上的硫化率，综合利用与处理效果较好。玻璃中的铅元素可以通过机械硫化技术进行综合利用，获得超过96%的硫化率。

2.2 飞灰

垃圾焚烧等过程容易产生较多的飞灰，其中存在较多的重金属元素，包括铅元素、铜元素和锌元素等。比如，在医疗垃圾的处理中，可以运用硫化沉淀和浮选工艺结合酸浸工艺的方式，其中铅离子、铜离子和锌离子的处理效果较好，分别获得72%、77%和85%以上的沉淀率[4]。在浮选工艺的应用中，铅离子、铜离子和锌离子的回收率也得到明显提高，分别在42%、48%和49%以上。在粉煤灰浸出液的处理过程中，可以采用硫化氢进行处理，重金属沉淀率得到明显提高。对于铜离子的处理可以运用重油飞灰，为了获得良好的沉淀处理效果，应该对溶液的酸碱度进行合理控制。

2.3 污泥

污水处理期间会产生大量的污泥，其中含有较多的重金属离子，因此应该运用硫化技术进行处理，实现对重金属浓度的控制，降低对水环境和土壤环境的污染。通过含重金属污泥的水热硫化处理，铅元素的回收率可以超过58%，锌元素的回收率能够超过72%，铜元素的回收率可以超过68%[5]。对于含锌污泥的处理，能够获得超过92%的硫化率，重金属的稳定性得到改善。水热硫化重金属污泥处理中，硫化剂可以选择锌的浸出渣，能够使铅的回收率超过3.4%，锌的回收率超过21.3%，同时实现对离子浓度的控制，降低对环境的负面影响。

3 硫化技术在重金属固废综合利用中的应用研究进展

3.1 硫化机理

当前，硫化技术作用机理的研究逐渐增多，尤其是机械硫化技术研究已经十分成熟。氧化铜上硫磺的吸附主要依赖S-Cu键和S-O键，大大增强了其自身的可浮性，这也是机械硫化技术的主要优势。表面Cu-S键的出现大大增强了CuO的可浮性，由于PbSO4和PbS的存在，PbO的可浮性受到影响。

硫化反应会受到多种因素的共同影响，其中绝热温度和局部温度的影响效果最为显著，前者应该控制在1 300 K以上，后者应该超过燃烧温度。为了避免二次污染，生产工艺可以借助铁或者铝作为还原剂[6]，异极矿处理可以采用硫化焙烧技术，其中硫化剂大多选择黄铁矿，具体处理涉及脱水和硫化等过程。

3.2 晶体结构与表面性质

晶体结构和表面性质都会对浮选工艺的应用效果产生直接影响，因此加强对两者的研究，可以有效提高重金属固废的综合利用效果。浮选工艺和水热硫化工艺会受到钙离子的影响，CaSO4的存在可以促进金属硫化反应，同时由于存在不同含量的ZnS，浮选指标受到一定影响。对于水热条件的改善，要结合晶体结构和表面性质，全面优化浮选工艺[7]。在生产实践中，应该获得较为完整的晶体结构，以改善硫化物性能。在采用硫化焙烧技术时，为了获得良好的焙烧环境，可以运用一定量的Na2CO3进行处理，获得2.63 μm的晶体粒度，大大提高锌的回收率。

4 结语

表面硫化技术、机械硫化技术、水热硫化技术、硫化沉淀技术和硫化焙烧技术等是当前生产实践中几种常用的硫化技术手段，对于重金属固废的处理效果较好，能够实现对重金属浓度的控制，提高重金属利用率。当前，要明确硫化技术在废渣、飞灰和污泥处理中的应用要点，选择性能可靠的技术工艺，从而获得良好的综合利用成效。在了解硫化机理特点和硫化物晶体结构、表面性质的基础上，要加快技术工艺的改进和创新，适应未来重金属固废的综合利用特点及需求。