废弃锂离子电池电解液及负极材料的资源化利用

2021-10-12曹圣平蒋华锋

中国资源综合利用 2021年9期

曹圣平，蒋华锋

（宁夏百川新材料有限公司，银川 750000）

近年来，能源和环境问题受到世界各国人民的广泛关注，而化石燃料依旧是全球主要的能源消耗来源。其中，燃油汽车消耗大量化石燃料，排放的二氧化碳气体和其他污染物对人们赖以生存的环境造成巨大伤害，而交通领域的二氧化碳排放逐年增加。为解决这一问题，国家大力推广新能源汽车的使用，发展新能源汽车（包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车和氢燃料电池汽车等），这对中国减轻石油依赖、减少碳排放、推动汽车产业转型升级具有重要的积极意义，对城市防止雾霾、改善空气质量具有显著作用[1]。由于锂离子电池具有质量轻、长循环寿命、高比能量、较宽的工作温度、绿色环保等优点，其被广泛应用于新能源汽车领域[2-3]。根据国务院办公厅发布的《新能源汽车产业发展规划（2021-2025年）》，2025年我国新能源汽车规划销量占比将达25%左右，预计2025年我国锂电池总产量达到500 GW·h。通常，动力电池使用寿命为1 000～2 000次，折合年限为5～8 a。由于早期的电池技术不成熟，报废期将会提前。随着锂离子电池进入退役期，未来废弃锂离子电池的数量将持续增加[4]，若不及时回收处理，将对人体健康和生态系统构成重大威胁。废弃锂离子电池中的重金属和有机电解质具有毒害性，Co、Ni、Mn等重金属会严重污染土壤和地下水[5]；电解液（LiPF6）具有强腐蚀性，遇水易发生分解，产生有害的氟化氢（HF）气体，其燃烧会产生P2O5[6-7]。另外，钴资源被广泛应用于航天、航空及通信等方面，且需求量不断上涨，而我国钴资源量仅占世界钴资源量的1.1%，储量相对减少，钴资源严重不足[8-9]。因此，废弃锂离子电池的再生循环利用对生态环境保护和可持续发展是必不可少的。

目前，国内外研究者主要关注废弃锂离子电池中有价金属的回收，在电解液及负极材料回收再利用方面关注较少，相关回收技术不成熟。废弃负极材料通常以燃烧、堆存或作为炼钢添加剂进行处理[10-14]，造成环境污染和资源浪费。若能将废弃负极材料进行回收再利用来实现锂离子电池的闭路循环，将有利于动力锂离子电池的可持续发展。废弃锂离子电池中电解液火法处理时会产生CO2气体及含氟烟气，湿法处理时形成可溶性的氟化物，会污染水质，危害人体健康。因此，当前急需开发一种高效且绿色环保的废弃锂电池电解液及负极材料回收技术。本文主要对国内外废弃锂离子电池电解液及负极材料回收再利用技术进行阐述。

1 废弃锂离子电池电解液的回收

电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，是实现锂离子在正负极迁移的媒介，对锂电容量、工作温度、循环效率以及安全性都有重要的影响。通常，电解液占电池质量和体积的比重分别为15%、32%，对其纯度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必要的提纯工艺。锂电池电解液的主要成分为锂盐、有机溶剂和必要的添加剂。其中，电解质锂盐包括高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）和六氟砷酸锂（LiAsF6）等，具体性质如表1所示；有机溶剂包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）等[15]，具体性质如表2所示；必要的添加剂有二甲基亚砜（DMSO）、笨氨基甲酸甲酯（MPC）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）等，具体性质如表3所示。

表1 锂离子电池电解液用电解质物性数据

表2 锂离子电池电解液有机溶剂物理性数据

表3 锂离子电池电解液用添加剂物性数据

锂离子电池电解液用有机溶剂受热分解及水解，产生甲醇、乙二醇、环氧乙烷等小分子有机物及二氧化碳气体[16]，反应方程式如式（1）至式（3）所示；电解质锂盐受热、水解后产生含氟气体，反应方程式如式（4）至式（8）所示。

目前，废弃锂离子电池电解液回收方法主要有真空热解法、碱液吸收法、溶剂萃取法、真空精馏法、超临界CO2萃取法等。近年来，真空热解技术受广大研究者的关注，随着热解温度和环境的变化，所发生的热解反应和热解产物也不断变化。张光文利用热重-气相色谱质谱联用测试系统（TG-GC-MS）对正负极材料中有机质的热解特性进行研究，发现正负极材料中的有机质主要为粘结剂及残留电解液，热解过程中热失重过程分为三个阶段：第一阶段为电极材料表面残留电解液挥发，热解产物主要为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯；第二阶段为电极材料颗粒内部残留电解液的挥发以及部分残留电解液的分解，此时，热解产物仍然是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等脂类电解液，还有少量过氧二甲基与丙酸；第三阶段为有机粘结剂的分解，除了检测到上述电解液外，还包括热解产物偏氟乙烯和含氟苯[17]。SUN等[18]采用真空热解技术分离废旧锂离子电池中的电解液和有机粘结剂。热解后收集的热解产物主要为碳氟有机化合物，避免氟化物等有毒气体排放对人体及环境带来危害。真空热解技术可将废旧锂离子电池中的电解液无害化处理，有助于加快动力锂电池回收工业化进程，具有极大的经济意义及社会意义。

为避免杂质影响电极材料及电解液的回收，HE等[19]开发了一种绿色环保的新工艺，该工艺无须使用强酸或强碱溶液，而是使用萃取剂（AEES）作为水性剥离剂将电极材料与金属箔片分开，同时回收电解质和电极材料。由于负极材料与铜箔之间的粘合力较弱，石墨很容易从铜箔中脱落。同时，利用蒸馏和过滤过程依次回收电解液LiPF6、碳酸亚乙酯（EC）和碳酸亚丙酯（PC）。通过优化AEES的浓度，铝箔、铜箔、电解液、电极材料的回收率分别达到99%、100%、95.6%和100%。WANG等[20]采用一种湿法冶金的方法从电解液锂盐中回收锂，采用浸出、纯化和沉淀等步骤将Li以碳酸锂形式回收。当硫酸浓度为6 mol/L、浸出温度为80 ℃、反应时间为60 min时，Li的回收率达到98%；继续使用NaOH调解溶液pH至11，后加入3 g/L乙二胺四乙酸（EDTA）进行纯化，最后将290 g/L Na2CO3加入纯化后溶液中，95 ℃下反应50 min后获得Li2CO3，回收率为99.5%。

除上述方法回收电解液外，超临界CO2萃取法被认为是回收电解质最有效的方法。在超临界流体中，CO2因其无毒、不燃烧、与大部分物质不反应、廉价等优点，最为常用。该方法主要利用CO2流体作为萃取剂，把一种成分（萃取物）从混合物（基质）中分离出来[21]，主要流程如图1所示。MU等[22]利用超临界CO2萃取技术回收废弃锂离子电池中的电解液，可提取出电解质锂盐、添加剂及有机溶剂，并通过补充调整组分实现电解液的再利用，回收率超过90%。但该方法设备投入较高，运行中能耗较大，增加了回收成本。MONNIGHOFF等[23]采用超临界CO2萃取法回收废弃锂离子电池中的电解液，重点分析电解液挥发性产物，经过正化学分离和负化学分离（GC-PCI/NCI）检测到17种挥发性有机产物，其中7种为首次发现。

图1 超临界萃取电解液流程

目前对废弃锂离子电池的回收主要集中在有价金属回收，电解液回收方面研究较少；不同厂家电解液配方比存在差异，难以使用某个固定工艺对不同类型的废弃锂离子电池电解液进行回收，回收难度较大，回收经济成本较高。因此，在回收废弃锂离子电池电解液的过程中，如何将电解液与锂电池中的其他组分分离、如何保证电解液回收过程的安全性、如何处理电解液回收过程中产生的有毒有害物质、如何实现经济利益最大化是目前回收废弃锂离子电池电解液重点关注的问题。

2 废弃锂离子电池负极石墨的回收

废弃锂离子电池中，石墨含量介于12%～21%，随着废弃锂离子电池的增多，废弃石墨含量不断增加，因此回收石墨迫在眉睫[24]。当前，废弃锂离子电池负极石墨有两种回收方法。一是通过湿法、火法、物理分离等方式，使废弃石墨再生循环利用到锂电池负极；二是将废弃石墨转变为其他功能材料，例如，将废弃石墨转变为吸附材料[25]、石墨烯材料[26]等。

YANG等[27]采用两段焙烧和酸浸结合的方法回收废弃负极材料中的铜箔和石墨。首先将废弃负极材料放置于400 ℃氮气气氛下的管式炉中焙烧1 h，将铜箔和石墨分离，分离后的石墨放置于马弗炉中500 ℃焙烧1 h，氧化石墨中残留的金属铜；利用盐酸和双氧水对石墨进行酸浸，加入碳酸钠沉淀浸出液中的Li，回收的碳酸锂纯度超过99%。电化学表明，再生石墨循环100次的容量保持率为97.9%，具有高的初始比容量。YI等[28]开发了一种绿色环保的回收废弃石墨和铜的工艺，如图2所示。首先利用高温冶炼及筛分相结合的方法，将负极材料放置于1 673 K氮气气氛下焙烧4 h，铜集流体通过高温冶炼成铜球，冶炼过程中产生的气体可被氢氧化钠完全吸收，不会对环境造成危害。随后通过超声振动及筛分将铜和石墨分离，可回收80%的铜和77.53%石墨，回收的石墨纯度高于99.5%，将回收的高纯度石墨粉作为新的负极材料再利用，以实现负极材料在锂离子电池上的闭路循环。与传统石墨回收方法相比，这种方法无须使用酸碱等溶剂且不产生废水，有利于动力锂离子电池的可持续发展。

图2 负极石墨回收流程

YU等[29]采用磨矿浮选的方法回收废弃锂离子电池负极石墨。将废弃锂离子电池破碎后，取200目以下混合物料，将物料放入球磨机中，加入捕收剂和起泡剂共磨5 min，磨矿使混合物料暴露出新生表面，与捕收剂、起泡剂充分接触，随后进行反浮选试验。疏水性石墨随浮选泡沫从上部刮出，电极材料留在浮选槽底部。回收得到的钴酸锂和石墨的精矿品位分别为97.19%和82.57%，回收率分别为49.32%和73.56%。

目前，废弃锂离子电池负极石墨的增值化利用是研究的热点，而石墨烯在电极材料研究领域开发潜力巨大。石墨烯作为一种新型纳米材料，以其特殊的二维单层延伸碳结构、出色的导电性、导热性、韧性及强度等优异性能，广泛应用于功能材料、能源等多个领域，将石墨烯材料用作电极材料或其他材料的复合能够在一定程度上发挥优势，对电池性能的提升有一定效果。LI等[30]提出使用一锅法氧化还原技术将废弃锂离子电池中的负极石墨制备成石墨烯的方法，如图3所示。该方法将废弃石墨与高锰酸钾、硫酸和过氧乙酸共同放置于烧杯中水浴搅拌，其中高锰酸钾起氧化作用，然后打开石墨边缘，硫酸嵌入石墨，使石墨膨胀并产生水，过氧乙酸分解产生乙酸和双氧水，双氧水表现出还原性，将GO还原为r-GO，还原氧化石墨烯（r-GO）产率高达61.2%。该方法回收的石墨烯纯度较高，具有极大的产业化潜力。

图3 制备石墨烯流程

虽然当前的废弃锂离子电池回收工作仍然处于试验或小批量生产阶段，但因其具有广阔的应用前景与良好的经济效益，特别是在现今社会提倡节能减排的背景下，实现废弃负极石墨回收的产业化具有相当大的必要性。

3 能耗和碳排放

21世纪以来，交通领域的CO2排放逐年增加并成为主要的排放源，导致温室效应加剧，该问题已经成为国际社会面临的最大环境问题[31]。因此，使用新能源电动汽车可减少碳排放，随着新能源电动汽车使用率增加，废弃锂电池数量不断增加，要重点关注废弃锂电池回收过程，实现“无碳绿色化全组分回收”。

目前，在废弃锂离子电池回收过程中，碳排放主要来源有两处。一是正负极材料和添加剂的氧化反应，二是隔膜和电解液组分的碳化反应（有机溶剂），锂电池回收过程中，各组分产生的二氧化碳情况如表4所示。其中，排放指数表示单位质量物质可产生的二氧化碳的质量系数，百分含量为电芯中的质量百分比，排放系数等于排放指数和百分含量的乘积。由于高温氧化过程中碳存在氧化现象，氧化度设定为20%。