体型化NaA分子筛的制备研究

贾 敏，杨 磊，王永旺

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯010300）

NaA沸石分子筛因其具有优良的性能，如选择吸附性、分离和催化性，被广泛应用于废水处理、烟气净化、医药及石油化工等领域。制备分子筛的方法有水热合成法、微波合成法、离子交换法等，其中水热合成法是制备NaA沸石分子筛常用的方法［1］。传统水热合成法制备的产物都是粉末颗粒，很少能直接应用，必须用粘结剂经过二次成型加工成球形、棒型等形状，最后经过高温煅烧才能应用，这样处理就使得产品分子筛纯度下降，同时也降低了沸石本身的应用性能。

Davidovits［2］在1991年发 现 地质聚 合物中 存在类似沸石的有序纳米晶体结构，限于硅铝比和碱度等条件的影响，地质聚合物中只存在少量的晶体结构。随后，国内外研究者们开始用地质聚合物材料通过水热反应直接制备成体型化的沸石分子筛，解决了因加粘结剂等造成的产品纯度低、成本高等问题。崔学民等［3］采用化学原料合成Na2O-2SiO2-Al2O3地质聚合物，制备出了体型化NaA分子筛，证实了地质聚合物可以原位水热转化为分子筛的可行性；冒进等［4］利用偏高岭石基地质聚合物经过水热反应制备出了自支撑八面体沸石膜；贺艳［5］通过溶胶-凝胶法合成了与偏高岭土结构类似的高纯度的Al2O3-nSiO2粉体（n=l，2），之后经过水热原位转化制备出了NaA分子筛；仇秀梅等［6］利用粉煤灰固体废弃物制备分子筛前驱体——地质聚合物，通过原位转化制备出自支撑体型化NaP型沸石分子筛。综上所述，地质聚合物转化分子筛原料大多数集中于化学合成和优质的偏高岭土资源。

酸溶渣是粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝后剩余的高硅尾渣也称之为白泥［7］，主要成分为氧化铝和二氧化硅，是优质的分子筛制备原料，利用酸溶渣制备分子筛不仅克服了传统的化工原料制备价格昂贵等缺点，还解决了环保处理问题，带来一定经济效益。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

酸溶渣：来源于某氧化铝中试厂，105℃干燥后备用，其成分见表1；偏铝酸钠和氢氧化钠均为分析纯试剂。

表1 酸溶渣化学成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis result of acid-soluble residue %

1.2 测试仪器

采用D8 ADVANCE X射线衍射仪分析分子筛物相，测试条件：Cu靶，λ=0.154 059 8 nm，40 kV，40 mA。采用SUPRA 55扫描电镜观测分子筛形貌，放大倍数范围：12～1 000 000倍；二次电子像分辨率：0.8 nm＠15 kV、1.6 nm＠1 kV、3.5 nm＠0.2 kV。采用V-Sorb X800比表面积及孔径分析测试仪测试分子筛比表面积和孔径，操作程序：样品升温至250℃保持30 min，抽真空处理后升温至280℃保持2 h，干燥后在液氮或液氩温度下进行N2或Ar吸附脱附。

1.3 实验过程

按比例称取一定量的酸溶渣、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水或碱液在恒速搅拌下搅拌10 min，将搅拌好的浆体注入30 mm×30 mm×30 mm的模具中，在振动除泡机上震动10 min，然后密封模具，放入烘箱陈化4 h。之后，将块体放入高压反应釜中，加入一定量的去离子水或一定浓度的氧氧化钠溶液，密封后进行水热反应，待温度降到室温后，将经过反应的试样反复洗涤，洗至滤液为中性，最后烘干即可。为确定NaA型分子筛的合成工艺，考察了合成过程中硅铝比、碱用量、液固比、水热碱液浓度、水热碱液体积、晶化温度、晶化时间等因素对产物的影响。

2 结果与讨论

2.1 硅铝比

酸溶渣主要成分为氧化铝和二氧化硅，能为制备分子筛提供硅铝源，并且全部的硅铝都有高的活性。实验中Si来自酸溶渣，Al一部分来源于酸溶渣、一部分来源于偏铝酸钠。

分子筛对于硅铝比有严格的范围要求，因此如何控制硅铝比是制备NaA分子筛的关键因素。理论上n（SiO2）/n（Al2O3）在1.0～2.5可以制备出结晶度高的NaA分子筛，本实验考察了n（SiO2）/n（Al2O3）为1.5、1.8、2.0、2.5时，在不同晶化体系中合成NaA分子筛的情况。实验设计为n（Na2O）/n（Al2O3）=1.0、m（H2O）/m（酸溶渣）=1.0，在90℃、50 mL1 mol/L的NaOH或去离子水中晶化6 h。

不同硅铝比在氢氧化钠溶液中晶化的水热产物XRD谱图见图1。从图1可以分析得出，n（SiO2）/n（Al2O3）为1.5时，制备出的主要是方钠石沸石，NaA型分子筛特征峰不明显；随着硅铝比增加至1.8时，形成了主要物相为NaA型分子筛的特征峰；但硅铝比增加至2.0～2.5时有八面沸石和P型分子筛出现。所以硅铝比也不能无限制增大，否则目标产物会出现转晶现象。

图1 不同硅铝比在氢氧化钠溶液中晶化产物XRD谱图Fig.1 XRD patterns of crystallization with different siliconto-aluminum ratios in sodium hydroxide solution

上述实验得出的结果是：在氢氧化钠晶化液中，在硅铝比为1.8情况下，可以制备出较纯相的NaA分子筛。接下来研究了在不同晶化液中分子筛合成情况，考察了在氢氧化钠和去离子水中不同硅铝比的影响，结果见图2。从图2看出，n（SiO2）/n（Al2O3）为1.8时，在去离子水和氢氧化钠晶化液中都可以制备出NaA分子筛，产物在2θ分别为7.2、10.16、12.46、16.34、21.69、24、26.09、27.14、29.95、34.38°处有较大衍射峰，以上出峰位置与NaA分子筛XRD谱图完全一致，在去离子水中虽然形成了NaA型分子筛，但是特征峰强度不高，说明结晶度不高，所以后续试验选择在氢氧化钠中水热反应。随着n（SiO2）/n（Al2O3）增大，2θ在6.5°处有八面沸石特征峰形成，在7.2°处NaA特征峰逐渐消失，说明产品NaA型分子筛出现了转晶，故选择在n（SiO2）/n（Al2O3）为1.8时在氢氧化钠晶化液中来制备纯相的NaA型分子筛。

图2 不同硅铝比在水和氢氧化钠中晶化产物XRD谱图Fig.2 XRD patterns of crystallization in water and sodium hydroxide with different ratios of silicon to aluminum

2.2 碱用量

不同碱用量时水热产物的XRD谱图见图3。从图3可以看出，在n（SiO2）/n（Al2O3）=1.8时，随着n（Na2O）/n（Al2O3）增加，加入氢氧化钠量增多时，分子筛转晶形成了方钠石沸石，没有形成NaA分子筛；在加入碱量少的时候也就是n（Na2O）/n（Al2O3）为0.8时，有八面沸石杂晶特征峰形成；从图3看出，在加入n（Na2O）/n（Al2O3）为1.0情况下，NaA分子筛产物的9个特征峰与标注卡片特征峰一致，说明在此条件下可以制备出纯度高、结晶度高的NaA体型化分子筛。

图3 不同碱用量产物XRD谱图Fig.3 XRD patterns with different alkali dosages

2.3 液固比

不同液固比时的水热产物XRD谱图见图4。从图4可以看出，随着液固比的增加，形成的NaA体型化分子筛的结晶度更高，晶相更单一；m（H2O）/m（酸溶渣）小于0.9时，地质聚合物浆料很难浇筑和成型，故选择大于0.9以上来试验。在m（H2O）/m（酸溶渣）为0.9时，形成了NaA分子筛特征吸收峰，但是结晶度不高，随着液固比增大，NaA分子筛结晶度逐渐增大；综合考虑，选择水与酸溶渣质量比为1.2为最佳合成条件。

A—NaA型分子筛的特征衍射峰

2.4 水热碱液浓度

不同水热碱液浓度时的水热产物XRD谱图见图5。从图5可以看出，在0、0.5、1.0 mol/L的氢氧化钠中晶化，可以制备出体型化NaA型分子筛；随着碱液浓度增大，在2θ为14.8°处出现了方钠石特征峰，并且碱液浓度越大，方钠石特征峰越强、NaA分子筛特征峰越弱。说明高浓度碱液下晶化不利于形成纯相的NaA分子筛。从能耗和产品质量考虑，在后续试验中选择在0.5 mol/L NaOH浓度下晶化来制备分子筛。

图5 不同水热碱液浓度下的产物XRD谱图Fig.5 XRD patterns with different hydrothermal lye concentration

2.5 水热碱液体积

在300 mL高压反应釜中装入不同体积的浓度为0.5 mol/L NaOH液体浸没30 mm×30 mm×30 mm的地聚物样品，并于90℃水热6 h得到产物。不同水热碱液体积时水热产物的XRD谱图见图6。从图6可见，碱溶液体积对水热产物的物相组成影响较小，均为NaA型分子筛纯相，只是衍射峰强度有变化。NaOH溶液体积为75 mL时，所得到NaA型分子筛的特征衍射峰强度最大、结晶度最高，继续增大碱液体积，特征峰强度增大不明显。所以，选择在75 mL NaOH溶液中进行水热晶化反应。

图6 不同水热碱液体积下的产物XRD谱图Fig.6 XRD patterns with different hydrothermal lye volume

2.6 晶化温度

温度关系着分子筛中硅铝骨架的成核与生长，所以也是制备分子筛关键因素之一。不同晶化温度时水热产物的XRD谱图见图7。从图7可以看出，水热温度为80℃时，产物中有NaA沸石形成，但不是纯相有杂峰，随着合成温度升高，NaA沸石的衍射峰强度逐渐增大，并在100℃时达到最大。继续提高水热温度，NaA型分子筛在碱溶液中发生了溶解，其衍射峰强度减小，并产生了杂晶相，降低了产品的纯度［8］。所以，最佳水热温度为100℃。

图7 不同晶化温度下产物XRD谱图Fig.7 XRD patterns with different crystallization temperature

2.7 晶化时间

不同晶化时间的水热产物XRD谱图见图8。从图8可以看出，当水热时间为2 h时，地质聚合物刚开始转化为NaA分子筛，形成了NaA特征峰但强度不高、结晶度不高。随着水热时间的延长，形成的NaA分子筛的特征峰越尖、峰越高，说明形成的产品晶相单一、纯度高，在反应时间达到8 h时NaA分子筛的特征峰强度达到了最大，继续延长反应时间到10 h就开始有八面沸石杂晶形成。说明无限制地延长反应时间不利于形成纯相的NaA型分子筛。所以，最终选择水热反应时间为8 h。

图8 不同晶化时间产物XRD谱图Fig.8 XRD patterns with different crystallization time

3 NaA体型化分子筛的表征与分析

3.1 物相组成

图9 为上述优化后的最佳条件下所合成的NaA型分子筛的XRD谱图。图9显示的衍射峰的位置与标准图卡相匹配，衍射峰尖锐、强度高，晶相单一。表明利用酸溶渣基地质聚合物经过水热反应可转化为纯度较高的NaA型分子筛。

图9 体型化NaA分子筛XRD谱图Fig.9 XRD pattern of body-shaped NaA zeolite

3.2 扫描电镜分析

图10 给出了地质聚合物和体型化NaA型分子筛的SEM图。从图10a和b可以看出，地质聚合物前驱体先形成了凝胶结构，还没有明显的晶体结构出现，主要为无定形结构，有少量类晶体形态产物。随着水热反应的进行，产物出现了均匀的立方体形貌，表面光滑致密、颗粒分布均匀（见图10c和d）。

图10 地质聚合物（a、b）和体型化NaA分子筛（c、d）SEM图Fig.10 SEM images of geopolymer（a、b）and body-shaped NaA zeolite（c、d）

3.3 比表面积、孔径及强度测试分析

图11 和图12给出了地质聚合物和体型化NaA分子筛氮气吸附脱附和孔径分布图。表2给出了地质聚合物和NaA型分子筛的比表面积、孔径和力学性能数据。比较酸溶渣基地质聚合物水热前后，其比表面积由2.17 m2/g增加到86.75 m2/g，孔体积由0.02 cm3/g增大到0.14 cm3/g，抗压强度由3.2 MPa增大到4.5 MPa。从图10扫描电镜图中也可以看出，地质聚合物具有无定型的凝胶结构，没有形成微孔，而水热之后形成了致密的立方体结构，使得水热后比表面积、孔体积和抗压强度都增大。

图11 酸溶渣基聚合物吸附脱附和孔径分布图Fig.11 Adsorption and desorption and pore size distribution diagram of acid-soluble residue-based polymer

图12 体型化NaA分子筛吸附脱附和孔径分布图Fig.12 Adsorption and desorption and pore size distribution diagram of body-shaped NaA zeolite

表2 NaA分子筛和地质聚合物性能比较Table 2 Performance comparison of NaA zeolite and geopolymer

3.4 红外测试

图13 是最佳条件下制备的NaA型分子筛的红外光谱图。在3 400 cm-1和1 600 cm-1左右是结构水的吸收峰，对应的是—OH的反对称振动吸收峰和弯曲振动峰；在酸溶渣中没有发现1 441 cm-1处有峰，但是在地聚物中此处有明显的峰，是由于地质聚合物碱度较大，析碱生成碳酸盐［9］，在1 441 cm-1处存在碳化吸收峰，其在水热产物NaA中的强度明显变弱；酸溶渣在1 100 cm-1附近有一最大的吸收峰，对应Si—O—T（T为Si或Al）键的非对称伸缩振动；471 cm-1处的吸收峰为Si—O—T键的弯曲振动，这与标准水合二氧化硅的谱图一致，说明酸溶渣的主要化学成分为二氧化硅；571 cm-1处的吸收峰对应的是O—Al弯曲振动吸收峰，说明酸溶渣中还含有氧化铝成分。在地聚合缩聚反应后，原料中Si—O—T键的非对称伸缩振动峰1 100 cm-1向低波数移动，其中地聚物移至1 017 cm-1、NaA分子筛移至995 cm-1处，这是由于骨架结构中［AlO4］四面体取代了酸溶渣中原有Si—O—T链中部分［SiO4］四面体，Al—O键 长 大 于Si—O键，导 致［SiO4］周 边 环 境 变 化，Si—O伸缩振动峰受到影响而向低波数移动。在水热产物NaA分子筛中，559 cm-1处吸收峰强度的增加代表NaA型结构中四元环的产生，是骨架结构中［SiO4］、［AlO4］四面体重组排列所致，也是NaA分子筛的典型特征峰。

图13 酸溶渣、地质聚合物和NaA分子筛红外光谱图Fig.13 IR of acid soluble residue，geopolymer and NaA zeolite

FTIR对比分析可知，酸溶渣、地质聚合物、水热产物NaA分子筛3种材料具有相似的硅铝骨架和亲水性能，只是［SiO4］、［AlO4］四面体的连接方式及聚合程度不同。NaA型分子筛在保留地质聚合物特征峰的基础上新增四元环的特征峰，其他峰值只是强度上稍有变化，表明NaA型分子筛基本继承了地质聚合物的主要骨架结构［10］。

4 结论

以粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝剩余的酸溶渣为原料制备具有一定强度的地质聚合物，经过水热反应原位转化为NaA分子筛。通过对硅铝比、碱浓度、晶化时间等制备因素的研究，结果表明在n（SiO2）/n（Al2O3）为1.8、n（Na2O）/n（Al2O3）为1.0、m（H2O）/m（酸溶渣）为1.2条件下制备出地质聚合物，之后在0.5 mol/L的75 mL NaOH溶液中，在水热温度为100℃、水热反应8 h条件下可以制备出晶相单一、结晶度高的NaA体型化分子筛。制备的NaA体型化分子筛具有明显的立方体形貌、颗粒分布均匀，孔径为0.685 nm、比表面积为86.75 m2/g、抗压强度为4.5 MPa。提出的工艺路线简化了二次成型工艺、避免了固体废弃物排放、降低了固废二次污染，不仅解决了环境问题，而且带来了一定的经济效益。