羟基磷灰石微球的制备及废水除氟性能评价

努尔古丽·拉提莆，吴 梅

［中国石油大学（北京）克拉玛依校区，新疆克拉玛依834000］

钢铁厂烟气脱硫脱硝时，氟化物以气态形式溶于浆液中，随脱硫脱硝废水进入烟气废水处理系统，过程产生的废水中氟质量浓度高达3 000 mg/L以上。工业上可采用化学沉淀、离子交换、混凝沉淀、吸附法、电渗析、膜分离技术、电子吸附等方法处理含氟废水［1］。理论上，单一的化学沉淀对氟离子的去除难以降至20 mg/L以下，不能满足GB 13456—2012《钢铁工业水污染物排放标准》的要求。针对高含氟大排量废水，设计多级除氟工艺，从除氟效果、可操作性、运行成本等方面综合考虑，通常将化学沉淀与吸附除氟相结合，故而研发高吸附量、成本低廉、环境友好的新型吸附剂显得尤为重要［2］。

环保、廉价的羟基磷灰石［HAP，Ca10（PO4）6（OH）2，钙磷比为1.67］是较为理想的除氟材料。胡家朋等［3］采用共沉淀法合成羟基磷灰石，除氟率和吸附容量分别为68.8%和6.88 mg/g。Mehta等［4］采用超声辅助沉淀法合成纳米级HAP，除氟率可达93.64%，因吸附容量（1.34 mg/g）过低限制其推广使用。现有工艺生产的HAP粉体，难以同时满足较高的除氟率和氟吸附容量。通过相关资料调研，壳聚糖分子内含有—OH和—NH2，具有螯合、交联、吸附及架桥作用，还可以通过接枝共聚、衍生物生化处理方式提高其物理或化学吸附能力。本文以壳聚糖为模板调控制备微球羟基磷灰石吸附剂，在保证较好的除氟率前提下，提高氟离子的吸附容量，通过均匀设计实验研究吸附剂用量、吸附时间、吸附pH对除氟率的影响，得到最佳吸附除氟条件，评价了改性HAP微球作为氟离子吸附剂的潜在应用前景。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

壳聚糖（脱乙酰度为85%）；氢氧化钙、磷酸、氨水，均为AR；聚丙烯酰胺（PAM）；聚氯化铝（PAC）；氟化钠（基准试剂）。

高压均质机（APV-1000）；精密pH计（S23C）；氟电极（PF-2-01）；甘汞电极（232-01）。

1.2 羟基磷灰石微球制备

取7.40 g Ca（OH）2配制成0.5 mol/L石灰浆液；移取3.75 mL 85%磷酸加入200 mL去离子水，配制成0.3 mol/L磷酸溶液。向500 mL烧杯中加入0.5 mol/L石灰浆液，开启搅拌并加热至50℃；将0.3 mol/L磷酸溶液缓慢匀速加入到石灰浆液中，使n（Ca）∶n（PO43-）=5∶3；氨水调节pH至11～12，持续搅拌保温反应5 h；之后停止加热，室温陈化24 h后过滤，滤饼于120℃干燥2 h；球磨机磨粉，得到羟基磷灰石（HAP）粉体10.74 g。

向1.5 L烧杯中加入适量1.5%（体积分数）CH3COOH、8.0 g壳聚糖（CTS），65℃搅拌至溶解；加入8.0 g羟基磷灰石，继续搅拌均匀；再加入650 mL液体石蜡，搅拌1 h后加入16 mL Span80；将烧杯中的混合物转移至高压均质机内［5-6］，高速搅拌（70 MPa，循环5次）均质化；之后加入25%戊二醛，55℃水浴交联反应12 h，静置陈化12 h后抽滤；用CH3CH2OH洗涤滤饼3～5次，冷冻干燥后得到壳聚糖为模板的羟基磷石灰微球（CTS-HAP）。

1.3 离子选择电极法测定氟离子

1.3.1 溶液配制

离子强度调节剂（TISAB）的制备：称取58.8 g C6H5O7Na3·2H2O、85.0 g NaNO3，加适量水；超声辅助溶解，用（1+1）HCl溶液调节pH至5～6，定容至1000mL。

NaF标准溶液制备：基准氟化钠于110℃烘箱干燥2h；转移至干燥皿内冷却30min；准确称量0.2210g NaF，定容至1 000 mL，氟离子质量浓度为100 mg/L。

1.3.2 F-标准曲线绘制

分别移取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL NaF标准溶液于50 mL容量瓶中，加入10 mL TISAB溶液，用去离子水定容，摇匀。由低浓度至高浓度依次转移至聚乙烯烧杯中，插入氟离子电极及饱和甘汞参比电极，读取电位值（mV）。绘制校准曲线如图1所示。得到标准曲线方程，R2=0.980 56。此标准曲线测量F-质量浓度范围是2.0～40.0 mg/L。

图1 标准曲线拟合Fig.1 Fitting of standard curve

1.4 CTS-HAP微球吸附性能

1.4.1 平衡吸附量

向100 mL锥形瓶内加入50 mL 100 mg/L NaF标准溶液、0.10 g CTS-HAP微球，室温下搅拌一定时间，离心取上层清液，测定pH及F-浓度。CTSHAP平衡吸附量qe计算公式如下：

式中：qe为达到平衡时的吸附容量，mg/g；V为含氟离子溶液的体积，L；m为CTS-HAP吸附材料的质量，g；Cbefore为吸附前氟离子初始质量浓度，mg/L；Cafter为吸附后氟离子平衡质量浓度，mg/L。

1.4.2 吸附pH

向150 mL锥形瓶内加入100 mL 100 mg/L NaF标准溶液，通过（1+1）HCl溶液或20%NaOH溶液调整体系pH（2，4，6，8，10），加入0.10 g CTS-HAP微球，室温下搅拌一定时间，离心取上层清液，测定吸附后水相的pH及F-浓度。

1.5 废水除氟实验

邢台某钢厂脱硫脱硝废水，原水中F-质量浓度为2 789.2 mg/L、pH为1.7，要求除氟后F-质量浓度＜10 mg/L。针对高氟含量废水，可设计二阶段除氟：1）初步除氟采用化学沉淀法，沉淀剂选择Ca（OH）2固体；2）深度除氟采用吸附法，吸附剂选择CTS-HAP微球。

1.5.1 初步除氟

初步除氟工段既要保证F-去除率，减轻深度除氟工段负荷；又需综合考虑Ca（OH）2药剂费用及固废处理成本。Ca（OH）2用量为10 864 mg/L［即n（Ca）∶n（F）=1∶1］，反 应 时 间 为60 min，10%PAC溶 液 及0.1%PAM辅助絮凝沉淀，静置2 h。取上层清液测定氟离子浓度。初步除氟后废水pH上升至7.2，剩余F-质量浓度为200.6 mg/L。废水中的F-浓度未达到处理标准，需要CTS-HAP微球深度处理。

1.5.2 深度除氟

通过（1+1）HCl溶液或20%NaOH溶液调整初步除氟废水的pH。称取一定质量的CTS-HAP微球，加入100 mL初步除氟废水中，常温搅拌一定时间，静置，取上清液测定氟离子浓度。氟离子去除率（η）计算公式如下：

式中：η为氟离子去除率，%；Cbefore为吸附前氟离子初始质量浓度，mg/L；Cafter为吸附后氟离子平衡质量浓度，mg/L。

以前期单因素实验为参考，CTS-HAP用量、废水pH、除氟反应时间三因素是影响深度除氟的主要影响因素，以氟离子去除率为主要评价指标，选择均匀设计实验表，各因素水平见表1。

表1 均匀设计因素水平表Table 1 Table of uniform design factor level

1.5.3 废水F-浓度测定

取适量废水样（处理水样），加入20 mL TISAB溶液，通过（1+1）HCl溶液或20%NaOH溶液调整待测样品pH至6～7后转移至100 mL容量瓶定容，摇匀后转移至聚乙烯烧杯中，插入氟电极和参比电极，读取E（mV），带入标准曲线（1.3.2节）计算氟离子浓度。待测样品稀释后应符合标准曲线的测定浓度范围。

2 结果与分析

2.1 羟基磷灰石微球产物分析表征

2.1.1 CTS-HAP形貌分析

单体壳聚糖由于分子间形成的氢键，结晶度较好，在2θ为10°和20°附近出现两种不同单斜晶系形态，如图2所示。由图2可以看出，经反相乳液交联聚合制备CTS-HAP微球壳聚糖的衍射峰消失。Span80乳化、戊二醛交联过程破坏了壳聚糖分子序列间的氢键作用，由有序变为无序，导致结晶能力下降［7］。HAP微球在31°附近、32°附近、33°附近出现（211）、（112）、（300）的晶面衍射峰，符合HAP标准谱（JCPDS 09-0432）特征。

图2 CTS、CTS-HAP微球XRD谱图Fig.2 XRD diffraction patterns of CTS and CTS-HAP microspheres

CTS-HAP微球形态见图3。如图3a所示，未经改性的HAP表面形貌并不光滑，有沟壑和刺状凸起存在，部分微球为中空结构，微球团簇成1～3 μm刺球状结构，HAP粉体无特定微观形貌且团聚严重，表面形态不利于离子的吸附。以壳聚糖经反向乳液聚合生成的类球状CTS-HAP，如图3b所示，表面形态有所改善。通过多点BET法［8］测定微球改性前后的比表面积，HAP比表面积为71.8 m2/g，改性后的CTS-HAP为181.5 m2/g。较大的比表面积有利于氟离子的吸附，除氟性能有望提升。CTS-HAP微球吸附F-后形貌如图3c所示，部分表面有粗糙的毛刺状凸起。

图3 CTS-HAP微球形态Fig.3 CTS-HAP microsphere morphology

通过EDS能谱分析，进一步研究不同状态下微球表面元素组成变化，相关数据如表2所示。CTSHAP微球EDS图见图4。图4a未改性HAP仅检测到Ca、P、O元素的吸收峰，钙磷原子比为1.77。如图4b所示，CTS改性后的HAP除Ca、P、O外还检测到C、N元素的吸收峰，Ca、P、O原子分数均有降低。图4c中出现F元素吸收峰，表明CST-HAP微球吸附F-，与吸附前相比，吸附后的Ca、P、O、C、N原子分数略有降低。

表2 EDS原子比数据Table 2 EDS atomic ratio data

图4 CTS-HAP微球EDS图Fig.4 EDS energy spectra of CTS-HAP microspheres

2.1.2 CTS-HAP红外光谱分析

CTS-HAP微球红外光谱图见图5。如图5b所示，红外指纹区650 cm-1处出现晶格—OH吸收峰；1 325 cm-1处出现明显的PO43-振动吸收峰，属于HAP的吸收峰；1 683 cm-1处为CTS上羰基伸缩振动吸收峰；1 835 cm-1处酰胺I带的伸缩吸收峰为CTS上亚氨基特征吸收峰；3 542 cm-1附近为CTS在C2位的亚氨基与HAP所含羟基的伸缩振动耦合吸收峰。CTS-HAP与单体壳聚糖（图5a）相比，其特征吸收峰的峰型变宽，吸收强度亦有所变化，由此推测在反相乳液聚合过程中，壳聚糖与羟基磷灰石发生配位反应，符合XRD相关分析。CTS-HAP吸附F-后，如图5c所示，F-取代HAP上的—OH，进而削弱氨基与羟基配位作用，900、1 325、3 500 cm-1处峰型变缓，作为模板的CTS对F-吸附作用会导致1 835 cm-1处的特征峰型变化，而CTS与HAP对F-的协同作用引起1 670 cm-1附近峰型变化。

图5 CTS-HAP微球红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of CTS-HAP microspheres

2.2 CTS-HAP吸附性能

2.2.1 平衡吸附量

吸附前，100 mg/L NaF标准溶液pH为6.7。通过测定吸附前后体系的pH变化及氟离子剩余浓度，分析CTS-HAP微球对NaF溶液中氟离子的吸附性能。图6为CTS-HAP微球对NaF溶液中氟离子的吸附情况。由图6可以看出，吸附过程pH变化范围为6.7±0.2，CTS-HAP微球在吸附F-时，对体系pH影响不大；0～40 min时，F-浓度降低较快，40 min后趋于平缓，60 min后F-浓度基本不变，可判定达到吸附平衡，CTS-HAP微球平衡吸附量为16.4 mg/g。

图6 CTS-HAP微球对NaF溶液中氟离子的吸附情况Fig.6 Adsorption of fluoride ions in NaF solution by CTS-HAP microspheres

2.2.2 等温吸附曲线

固体吸附剂在液相中的吸附过程，压力对其吸附平衡影响较小，温度对其平衡影响不容忽视。采用CTS-HAP微球对工业废水除氟的操作条件通常为常压，吸附过程温度视为不变（≤35℃）。因此，微球吸附剂对溶液中溶质（F-质量浓度为100 mg/L）的等温吸附过程分别用Lagergren准一级动力学方程、Freundlich二级动力学方程［7］进行表述。

Lagergren等温吸附曲线：

Freundlich等温吸附曲线：

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为一级吸附速率常数，min-1；k2为二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

对CTS-HAP吸附F-的相关数据进行回归分析，计算得到吸附平衡常数及平衡吸附量，得出Freundlich、Lagergren等温吸附方程，拟合情况如图7所示，等温吸附曲线相关参数见表3。由不同等温吸附方程计算所得的吸附量qt与实测值进行比较，见表4。经偏差分析可知，CTS-HAP对F-的吸附更符合多层分子吸附模型——Freundlich模型。当F-浓度较高时，CTS-HAP对F-的吸附是以物理吸附过程为主。

图7 CTS-HAP等温吸附曲线Fig.7 CTS-HAP adsorption isotherm curve

表3 等温吸附曲线相关参数Table 3 Related parameters of adsorption isotherm curve

表4 吸附量比较Table 4 Comparison of adsorption capacity

2.2.3 吸附pH

F-吸附过程中CTS-HAP微球基本不会影响体系pH。通过调节NaF溶液的pH，确定微球吸附过程的最佳pH，不同pH下微球对F-的平衡吸附量变化趋势如图8所示。当pH为4、吸附时间为60 min时，CTS-HAP微 球 吸 附 容 量（q）达 到17.8 mg/g。

图8 CTS-HAP在不同pH时对F-的吸附情况Fig.8 Adsorption of F-by CTS-HAP at different pH

由于HAP中—OH可以被氟化物中的F-取代，生成氟基磷灰石：

若体系呈碱性，c（OH-）偏高，CTS-HAP微球表面负电荷（OH-）积聚，势必会抑制F-对HAP中—OH的取代，降低F-吸附能力；HAP微溶于纯水，若水样呈酸性（pH＜4），其溶解度会增加，同样不利于F-吸附。由此可知，溶液pH偏低或碱性过强都会对CTSHAP微球吸附能力产生负面影响，pH为4～7时，更有利于F-去除。

2.3 废水深度除氟

CTS-HAP微球对初步处理后废水进行深度除氟，力求将废水中F-降至10 mg/L以下。深度除氟最佳工艺试验设计时［9］仅考虑“均匀散布”，忽略“整齐可比”。以CTS-HAP用量、废水pH、除氟反应时间为三因素，选择混合水平均匀设计表U6*（6×32）设计实验方案，可有效减少试验次数。以F-去除率为评价指标，对试验结果进行统计学分析，实验方案和结果见表5；回归分析结果见表6。

表5 实验安排及结果Table 5 Experimental arrangement and results

初步处理废水F-质量浓度为200.6 mg/L，η＞95.1%;深度处理废水F-质量浓度在10 mg/L以下。直观分析法可知，实验4、5、6处理后F-质量浓度分别为9.43、6.82、4.41 mg/L。综合药剂、运行成本，可以将实验5作为较优实验条件。

由表6的回归分析结果可知，R2为0.994 74，回归方程非常显著。对偏回归系数进行t检验时，|t-Value|（即t值）越大，对应的系数越显著，CTSHAP用量是最主要因素。CTS-HAP用量的［Prob＞|t|］＜0.01（即t检验，p值＜0.01），该因素对实验结果影响非常显著（**）；深度除氟废水pH的［Prob＞|t|］在0.01～0.05，该因素对实验结果影响显著（*）；反应时间的［Prob＞|t|］＞0.05，该因素对结果影响不显著。根据偏回归系数的正负，提高微球用量、降低废水pH、延长反应时间，有助于提高F-去除率。综合考虑各因素主次、显著性及实际生产运行，最佳方案可设计为：CTS-HAP微球用量为24 g/L；深度除氟废水pH为6；反应时间为60 min。验证此方案，深度处理后废水中F-质量浓度为9.63 mg/L，F-去除率为95.2%，满足处理后废水F-浓度要求。

表6 回归分析结果Table 6 Regression analysis results

在回归分析确定的最佳实验条件下，CTS-HAP微球对废水中F-的吸附容量为7.96 mg/g，远低于其在NaF标准溶液中对F-的平衡吸附量，推测其原因：1）废水成分复杂，致使部分微球“中毒”，吸附位点失活；2）废水中所含的其他阴离子（Cl-、SO42-、NO3-等）“抢占”微球中F-吸附位点，F-吸附量降低，具体原因还有待深入研究。

3 结论

以壳聚糖为模板，通过反向乳液聚合制备得到CTS-HAP微球，在利用XRD、SEM、EDS、FT-IR对改性和吸附前后微球进行微观分析基础上，测定其在氟化钠溶液中的平衡吸附量为17.8 mg/g（吸附pH=4），微球对F-吸附以多层物理吸附为主，符合多层分子吸附模型——Freundlich模型。针对烟气脱硫脱硝高含氟废水中F-去除，设计二阶段除氟：1）采用Ca（OH）2初步除氟，添加量为n（Ca）∶n（F）=1∶1；2）深度除氟采用CTS-HAP微球吸附法，CTSHAP微球用量为24 g/L，深度除氟废水pH为6，反应时间为60 min，其F-去除率为95.2%，满足处理后废水F-浓度要求。CTS-HAP微球作为F-吸附剂极具市场前景。