超级电容器储能机理

李姗姗，杨全录，张兴辉，徐慧婷，周娅妮，张菊梅,袁 新

(兰州文理学院 化工学院，甘肃 兰州 730010)

超级电容器(Supercapacitors)，是依据德国物理学家亥姆霍兹的“界面双电层理论”发展而来的一种储能器件[1].它既有电容器快速充放电的特性，同时又有电池的储能特性.超级电容器的储能是以电荷积累或可逆氧化还原反应为基础的，其性能介于传统静电电容器和蓄电池之间，可以提高功率密度、延长循环寿命、快速充放电，是清洁安全的电化学储能手段[2].

超级电容器的历史可以追溯到1957年，当时通用电气(General Electric)的工程师霍华德·贝克尔构造了第一个超级电容器并申请了专利[3].20世纪60年代中期，美国俄亥俄州的SOHIO(Standard Oil)公司制造出超级电容器，并在70年代由NEC(Nippon Electric Company)公司将其作为计算机内存的备用电源[4].直到20世纪80年代，在此基础上，人们研制出了第一个赝电容电容器，其电荷部分来源于电解液和电极的法拉第反应[5].从那时起，双电层电容器、赝电容器和非对称超级电容器开始大量出现.

超级电容器发展的历史时间表如图1所示[6]，来自世界各地的超级电容器公司，如韩国Nesscap、俄罗斯ELTON、日本Nippon chemical等，一直在开发和提供不同类型的超级电容器.自2000年以来，随着对大功率、高可靠性和安全储能设备的需求不断增加，与超级电容器相关的研究数量不断显著增加.

图1 超级电容器发展的历史时间表，Helmholtz模型、Gouy Chapman模型和Stern模型的原理图，通用电气公司获得专利的第一个超级电容器的原理图

超级电容器可用于笔记本电脑、音视频系统、安全和警报系统、烟雾探测器，以及电梯、升降机、起重机等通常无法回收能量的设备[6]，将能量集成到不间断电源系统中.在汽车工业领域，超级电容器负责发动机启停、加速、车窗提升和后备箱开启等[7].

与传统蓄电池相比，超级电容器的特点主要体现在:①功率密度高.大体可达到300到5 000 W/Kg，远高于蓄电池的功率密度水平，能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率≥90%.②循环寿命长，容量损失小，且没有记忆效应.③工作温限宽.商业化超级电容器工作温度范围可达-40 ℃～80 ℃.④免维护.可稳定地反复充放电，安全系数高，理论上不需要进行维护.⑤绿色环保.一般使用碳质材料、导电高分子等无毒低毒材料，且自身寿命较长.

1 超级电容器的基本结构

超级电容器的构造主要有电极、电解液、集流体、隔膜以及封装元件.图2为超级电容器的示意图[8].其中正、负电极是由电活性材料、粘结剂、导电剂在集流体上压制而成.

图2 超级电容器结构示意图

(1)电极材料

电极材料是产生双电层电容和赝电容的必备物质，是超级电容器中的重要组成部分.一般来说，电极材料是由导电性好、比表面积大和孔隙率高的纳米材料构成.目前广泛研究和应用的有碳材料、导电聚合物、金属氧化物、杂原子掺杂碳材料、硫化钼、二维过渡金属碳(氮)化物(MXenes)、金属氮化物(MN)、黑磷(BP)以及金属-有机骨架材料(MOFs)和共价有机骨架材料(COFs)等.

(2)电解液

电解液可分为固态电解液和液态电解液.液态电解液通常分为：①水溶液，即溶液中的正负离子；②有机物，主要为有机溶剂中的盐；③离子液体.电解液是一种溶解在极性溶剂(如水)中能够导电的物质.与电极材料一样，对超级电容器的离子补充、电荷传导、电极粒子粘附等性能起着至关重要的作用.

(3)集流体

集流体就是介于电活性物质与外引线之间的导电结构，其作用是完成电极电流的汇集和输运.根据电解液不同要配置对应的集流体.水系电解液多选用泡沫镍、不锈钢网或石墨片；有机电解液中，则多使用金属箔片和泡沫镍.

(4)隔膜

隔膜是位于正、负极之间，避免电极物理接触，确保离子自由输运的重要材料.按照其作用来讲，隔膜必须具备电子的绝缘体，化学稳定性良好、润湿性强、材质均匀、韧性强等特点.高分子膜，隔膜纸，无纺布等是比较常用的隔膜材料.

2 超级电容器的储能机理

超级电容器根据储能机理可分为：双电层电容器、赝电容电容器和混合电容器.混合电容器按照工作原理，可分为法拉第电容器和非法拉第电容器.非法拉第过程不涉及化学机理，电荷是通过物理过程分布到电极表面，与化学键的形成或断裂无关.法拉第过程则包括电极和电解液之间的电荷转移，比如氧化还原过程.图3为不同类型超级电容器的分类[9].

图3 不同超级电容器的分类

2.1 双电层电容器

双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor，EDLC)是根据双电层理论，通过正、负电极与电解液之间形成的界面来传导和存储能量的电子器件[10].如图4a所示[11]，第一个双电层结构模型是Helmholtz提出，此后Gouy[12]和Chapman[13]等人引入电荷热运动因素，发展了扩散双电层模型，如图4b所示，随后Stern等人不断完善，最终形成了双电层理论模型.如图4c，当有外界电压施加时，电极表面有电荷积聚，由于电位的差异和相反电荷的吸引，电解液中离子通过隔膜扩散到具有相反电荷的电极上，进而就变成双充电荷.其能量密度的大小与比表面积和正负电极之间距离有关[14].

图4 双电层模型

EDLCs的电极材料主要以碳基材料为主，其储能机制主要通过静电存储电荷实现，不存在电子交换和氧化还原反应，能量以非法拉第的方式存储.双电层电容器不存在氧化还原反应，只发生电荷的物理转移，电极材料几乎没有体积或形貌的变化，循环寿命较长.碳纳米材料具有表面积大、化学稳定性高、机械稳定性强、导电性好、成本低等特点，是目前最适合双电层电容器的电极材料.在谈到EDLC设备时，有很多优缺点.例如，由于在电化学过程中，不存在体积膨胀，电解质也没有被耗尽，因此具有多次循环的能力.EDLC的主要缺点是电极材料的选择受到限制，在EDLC器件中，必须使用高导电性的电极.

2.2 赝电容电容器

在赝电容器中，能量是以电解质-电极间发生的法拉第反应(氧化还原反应)来储存.一般情况下，由于反应发生在电极材料的表面和体相中，赝电容器的比电容要高于双电层电容.赝电容电容器(Pseudocapacitor)的储能机理是电活性物质通过电极材料与电解质离子在电极表面或附近，发生快速可逆的法拉第氧化还原反应，从而产生电容[15].如图5所示，与EDLCs相比，通常赝电容电容器存储电容更多，储能过程在电极材料和表面同时发生.

图5 超级电容器原理图[15]

如图6所示，可将赝电容按照工作原理细分为欠电位沉积、氧化还原和插层式赝电容3类[16].欠电位沉积赝电容是指体系中金属离子在电位差作用下，吸附到其他金属表面的现象(图6a).氧化还原赝电容是指吸附到相体表面的电活性离子，与体系中输送来的电子发生氧化还原反应(图6b).插层式赝电容是指体系中离子插入具有特殊空间结构的电极材料中，再与其他离子相互作用的情况(图6c).

图6 赝电容电容器的工作原理

最常用的赝电容电极材料是导电聚合物和金属氧化物.导电聚合物具有相对较高电容和导电性，较低的等效串联电阻和材料成本.金属氧化物的导电性高，比电容大，电阻较低，比功率大，在商业应用中更具吸引力.

将超级电容器按照电极反应类型和电极材料差异，又可分为对称电容器(Symmetric Supercapacitors, SSCs)和非对称电容器(Asymmetric Supercapacitors，ASCs).

2.3 对称电容器

对称电容器(SSCs)主要是具有相同电极材料的双电层电容器，电极材料多为碳基材料，少数为金属氧化物或导电聚合物.按照充放电机理，其能够比赝电容提供更高的能量密度和循环稳定性.最大能量密度由式(1)给出，其中E为电容中存储的能量密度，CT为总电容，V为工作电压.E与总电容和电压平方成正比，说明可以通过两种方式提高能量密度：增加比电容和扩大工作电压[17].

E=1/2CTV2

(1)

由Helmholtz首先建立的电化学双电层模型，如图7所示[18].电极-电解液界面(electrochemical double layer confguration,CEDL)电容可分为致密层(inner compact layer,CH)电容和扩散层(扩散层，CDiff)电容，如式(2)所示.

图7 电极/电解液界面双电层结构示意图

(2)

影响CEDL的关键因素包括：电极材料的电导率、表面积以及电解液溶剂性能等.此外，通过杂原子掺杂、合成稳定的金属氧化物或导电聚合物等方法也可扩大电容.武汉大学曹余良课题组基于低成本的Na0.44MnO2纳米棒，研制了一种新型的对称钠离子电容器(NIC)[19].Na0.44MnO2具有独特的纳米结构，缩短了电子和Na+传输的扩散路径长度，降低了与Na+插入和提取相关的应力，组装的对称电容器功率密度达到2 432.7 W/kg，能量密度为27.9 Wh/kg，在5 000次循环后电容保持率为85.2 %.这种高性价比、高安全性、高性能的对称钠离子电容器可为大型储能系统提供电能来源.

2.4 非对称电容器

非对称电容器的储能机理是由双电层电容器和赝电容电容器的机理组合控制的，通过协同作用，使得各自的局限性最小化，可以在高功率密度的基础上，提高混合电容器的电位，能量和功率密度.传统非对称型电容器主要采用具有大比表面积的碳基材料(如活性炭、碳纳米管、石墨烯等)作为电容型电极，采用理论比电容高、化学稳定性好的导电聚合物(如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)和金属氧化物或氢氧化物(如RuO2, TiO2, Ni(OH)2等)或作为法拉第型电极.

非对称超级电容器的整体性能取决于两个电极材料以及电解液.为了提高非对称超级电容器的整体性能，选择合适的电极材料和电解液是非常重要的.如表1所列[20]，由于电极材料、电解液和制备工艺的不同，导致比电容发生明显变化.超级电容器的功率性能与其内阻有关，内阻对应于电解液电阻、电极电阻和等效串联电阻[21].

表1 不同的混合超级电容电极材料

未来的储能系统将是结合金属离子电池和超级电容器两者最佳特性的混合装置,如图8所示.这种装置基于分层电极结构，由一种活性固体电极材料的相互连接的薄支架组成，该材料包含设计的微/中孔，中孔提供了与液体或凝胶电解液接触的大表面积.理想情况下，电子应该由形成电极主干的导电支架提供，这样几乎可以消除集流体.利用电解液和电极材料的多电子化学反应来增加能量的储存量.这些发展的影响可能从便携式电子产品开始，但将远远超出这一范围，通过促进太阳能和风能等可再生能源的储存，对大规模电力供应系统产生影响.

图8 未来储能概念示意图

3 结语

随着工业化和城市化的进展，人类社会人口基数迅速膨胀，地球能源消耗不断加剧，生存环境日渐恶化，全球范围内频繁出现极端天气、“温室效应”和雾霾天气等.因此，建设清洁低碳、安全、高效、绿色的能源体系，就成为解决能源突出矛盾的根本出路.为了缓解能源危机，许多替代技术应运而生.通过环境友好、价格低廉和持久耐用的高功率、高能量密度的先进储能装置，将上述可再生能源转化为有效利用的稳定能源，已经成为当前技术研究的重点.超级电容器(supercapacitors)正因其高功率密度、长循环寿命、快速充放电、绿色环保无污染等诸多优势，成为能源转化和储存的关键装置.