离子选择电极法测定煤中氟的影响因素试验研究

龚 婉 莉

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

氟是煤中微量有害元素之一。当煤燃烧时，煤中的氟化物将发生分解，大部分以HF、SiF4等气态污染物形式排入大气，不仅严重腐蚀锅炉和烟气净化设备，而且造成大气氟污染和生态环境的破坏[1-2]。2015年，《商品煤管理暂行办法》正式实施，对商品煤中氟提出了限量要求:即煤中氟含量(Fd)不大于200 μg/g。使得煤中氟含量的检出值作为商品煤进口、销售和远距离运输的重要指标受到日益关注[3]。

氟元素化学性质非常活泼，通常用电化学法测定其含量，其中以离子选择性电极法效果最好[4]。氟离子选择电极法是应用氟离子电极对溶液中氟离子选择性相应的特性，由氟离子选择电极作为指示电极、饱和氯化钾甘汞电极作为参比电极，用离子计测量氟离子电极膜电位E，从而检测溶液中氟离子浓度αF的1种测试方法[5]。国家标准GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》中规定了高温燃烧水解-氟离子选择电极法测定煤中氟含量[6]，该方法灵敏度高、重现性好，干扰少，实用性强，被国内外广泛使用[7]，但其测定结果的准确性会受到燃烧水解过程及电位测量系统的影响因素的干扰[8-11]，如燃烧水解温度和时间、实验环境温度/溶液温度、氟电极实际斜率、电极响应时间、溶液搅拌、煤样质量等[12-16]。笔者针对实验环境温度、氟电极实际斜率、高氟样品称样量及洗电极方法进行试验研究，以确保分析结果更加准确可靠。

1 试验部分

1.1 主要仪器及试剂

高温燃烧水解装置、电位测量装置均采用GB/T 4633—2014中规定的相应仪器装置[6]；用优级纯氟化钠配置浓度为10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、500 μg/mL等一系列氟标准工作溶液；分析天平:最小分度值0.1 mg。

1.2 试验方法

称取一定量样品和0.5 g石英砂混合，再用0.5 g石英砂铺盖上面，在氧气和水蒸气混合气流中于高温燃烧水解装置中反应，样品溶液收集在容量瓶中，加入3滴溴甲酚绿指示剂、氢氧化钠溶液中和至蓝色并加10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀并静置30 min。将样品溶液转入100 mL烧杯中，用电位测量装置测定样品溶液中氟离子响应电位，最终计算煤中氟含量[17]。

2 结果与讨论

2.1 实验环境温度

图1 不同环境温度下测得的氟电极实际斜率Fig.1 Actual slope of fluoride electrode at different ambient temperature

表1 ΔE=20 mV时，22 ℃、25 ℃与28 ℃下氟含量及 t 值Table 1 Fluorine content and t value at 22 ℃、25 ℃ 、28 ℃ when ΔE=20 mV μg/g

表2 ΔE=40 mV时，22 ℃、25 ℃与28 ℃下氟含量及 t 值Table 2 Fluorine content and t value at 22 ℃、25 ℃ 、28 ℃ when ΔE=40 mV μg/g

由表1及表2看出，电位差ΔE=20 mV和ΔE=40 mV时，各浓度氟标准溶液下22 ℃与25 ℃、25 ℃与28 ℃、22 ℃与28 ℃的氟含量差值的统计量t计算值均小于临界值t0.05,9=2.262，各温度间的数据没有显著性差异。结果表明实验环境温度22 ℃、25 ℃及28 ℃对测定结果未产生显著影响，温度可设定为室温，但需保证测定样品时温度与测定斜率时温度一致，并确保实验室环境温度稳定。

2.2 氟电极实际斜率

氟电极斜率是指在恒定温度时，氟离子选择性电极在能斯特响应范围内主要离子活度(有效浓度)变化10倍所引起的电位变化值[8,14-16]。氟电极实际斜率会受传感器老化、表面光洁度及被测物所处物理环境等因素而偏离理论计算值[8]。实际操作中，不同浓度的氟标准溶液的实测斜率略有差异。试验使用10 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL的3种浓度的氟标准溶液进行10次氟电极实际斜率的测定，结果如图2所示。

由图2可知，10 μg/mL氟标准溶液测得的实际斜率在57.0～57.8，50 μg/mL氟标准溶液测得的实际斜率在57.9～59.8，100 μg/mL氟标准溶液测得的实际斜率在58.2～58.9，相关系数均大于0.999，相关性良好。此外，10 μg/mL氟标准溶液测得的氟电极实际斜率较50 μg/mL、100 μg/mL下测得的实际斜率偏低。

图2 不同浓度氟标准溶液测得的实际斜率Fig.2 Actual slope measured by different concentrations of standard fluorine solutions

同时对4种不同氟含量的有证标准物质进行10次重复测定，研究不同浓度氟标液测得斜率对测定值的影响，结果如图3所示。

图3 不同氟含量标准物质10次重复测定结果Table 3 Results of 10 repeated measurements of standard samples with different fluorine contents

由图3(a)、(b)可知，用10 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL的氟标液测得实际斜率测定澳大利亚低含量标样、GBW11121a的10次测定值均在标准值不确定度内。由图3(c)、(d)可知，对于GBW11122、GBW11123该2种高氟含量标样，10 μg/mL、50 μg/mL的测定值均超出标准值不确定度，误差较大，准确度不符合要求。用100 μg/mL的氟标液实测斜率下4种煤标准样品的10次测定值均在标准值不确定度内，且算术平均偏差较小，测试结果相对稳定。

2.3 高氟样品称样量

样品称样量对煤中氟含量的测定结果有一定影响。当称样量大于0.600 0 g，煤中氟化物水解不完全，会产生烟气量过大而降低冷凝效果，使得测试结果偏低；当称样量小于0.300 0 g，尽管煤中氟化物水解比较完全，但由于煤样中总氟量降低，冷凝液含氟量也相应降低，结果偏低，同时煤样中氟化物分布均匀性较差，会使测定结果重复性和再现性均降低[8，12]。实验选取高氟含量的有证煤标准物质GBW 11122及GBW 11123，研究当样品量为0.5 g、0.4 g及0.3 g时测定结果的精密度及准确度，分析高氟样品称样量对结果的影响。

2.3.1 精密度分析

重复测定5次GBW11122及GBW11123样品，数据见表3。

液氮冷浸前后煤粒表面扫描电镜结果如图6所示，干燥与饱水煤样各取2个观测点进行分析，对于干燥煤样(图6a)，液氮冷浸作用导致煤样表面部分煤粒剥落(观测点1、观测点2)，但煤样原有孔、裂隙结构改变并不明显，对于饱水煤样(图6b)，煤样表面出现了原生裂隙延伸(观测点3)、裂隙加宽(观测点4)等现象，增加宽度约为5 μm，煤体结构破坏较干燥煤样严重，可见，液氮冷浸作用下水分对煤岩体的孔裂隙破坏尤为重要。

表3 不同称样量下高氟样品氟含量Table 3 Fluorine content of high fluorine samples with different sample mass μg/g

根据表3可知，对于GBW11122样品，m=0.5 g与m=0.4 g比较，F=3.364；m=0.4 g与m=0.3 g比较，F=1.315；m=0.5 g与m=0.3 g比较，F=2.558，均小于临界值≤F0.05,4,4=6.39，3种称样量下GBW11122样品氟含量测定精密度没有显著性差异。同理，对于GBW11123样品，3种称样量下测定结果的F值分别为4.598，3.465，1.327，均小于临界值F0.05,4,4=6.39，因此测定结果的精密度也没有显著性差异。

2.3.2 准确度分析

将不同质量下2种标样的测定值与标准值进行比较，数据见表4、表5。

表4 不同质量GBW11122氟含量的准确度分析Table 4 Accuracy analysis of fluorine content of GBW11122 with different sample mass μg/g

表5 不同质量GBW11123氟含量的准确度分析Table 5 Accuracy analysis of fluorine content of GBW11123 with different sample mass μg/g

由表4可知，按0.05显著性水平对称样量为0.5 g、0.4 g、0.3 g下的氟含量测定结果进行t检验，得出t值分别为1.977、2.406、4.840，查t值表得t0.05,4=2.776，称样量为0.5 g、0.4 g下的t值小于临界值t0.05,4，表明称样量为0.5 g及0.4 g下氟测定结果与标准值无显著性差异，准确度合格；称样量为0.3 g下氟测定结果与标准值有显著性差异，准确度不符合要求。

由表5可知，按0.05显著性水平对称样量为0.5 g、0.4 g、0.3 g下的氟含量测定结果进行t检验，得出t值分别为1.754、1.199、3.547，查t值表得t0.05,4=2.776，称样量为0.5 g及0.4 g下的t值均小于临界值t0.05,4，表明称样量为0.5 g及0.4 g下氟测定结果与标准值无显著性差异，准确度合格；称样量为0.3 g下氟测定结果与标准值有显著性差异，准确度不符合要求。

综上所述，对于高氟样品，称样量会影响测定结果的准确性。当样品氟含量约为800 μg/g左右和1 500 μg/g左右时，称样量为0.5 g和0.4 g的测试结果的精密度及准确度均可以满足要求。称样量为0.3 g下氟测定结果准确度不符合要求。

2.4 氟电极的清洗

氟电极的空白电位是电极质量的重要指标，不同空白电位状态下的氟离子电极测量同一含氟溶液的电位值不同，因此测量试样和建立工作曲线时使用的氟电极必须保证空白电位一致[5,19-21]。

试验比较2种方法对氟电极的稳定电位值、电位达到稳定时间及煤中氟含量测定值的影响，结果表明:2种洗电极方法的结果没有显著性差异。

3 结 论

(1)不同温度下的实际斜率测定值不同，温度越高，斜率越大；不同实验环境温度对结果的测定未产生显著影响，温度可设定为室温，但需保证测定样品时温度与测定斜率时温度一致，并确保实验室环境温度稳定。

(2)使用不同浓度氟标准溶液测得的实际斜率有所不同，用100 μg/mL的氟标液测定实际斜率的情况下，测试结果相对稳定、准确。用10 μg/mL、50 μg/mL的氟标液测定实际斜率，高氟煤的测定误差较大，准确度不符合要求。

(3)对于高氟煤样品，称样量会影响测定结果的准确性。当样品氟含量约为800 μg/g左右和1 500 μg/g左右时时，称样量为0.5 g和0.4 g的测试结果的精密度及准确度均可以满足要求；称样量为0.3 g的测试结果准确度不能满足要求。

(4)试验发现，使用水洗后用条件化溶液搅拌30s将氟电极洗回空白值的方法与用水洗氟电极的方法没有显著性差异。实验前保证氟电极洗回最大空白电位值，且测量试样和建立工作曲线时使用的氟电极空白电位一致，可保证测量准确性。