Z型异质结光催化还原CO2研究进展

王若瑜，陈阳阳，谭集穗，任黎明，宋海涛，林 伟

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.北京大学信息科学技术学院；3.清华大学环境学院)

近年来，化石燃料的大规模使用和人类活动性CO2排放量的不断增加引发了能源危机和全球变暖等一系列严重问题。利用光催化技术将 CO2转换成有价值的含碳化学品是减少碳排放、缓解能源危机的先进手段，是助力我国实现“2060碳中和”目标的重要途径之一。1979年，Inoue等首次报道了紫外线照射下CO2光还原为有机化合物的研究[1]，此后TiO2，CdS[2]，Fe2O3[3]，Cu2O[4]等多种半导体材料陆续被用作CO2光催化还原活性材料。CO2还原产物包括HCOOH，CO，HCHO，CH3OH，CH4等[5]。相较于单一种类半导体，利用两种以上半导体材料构造异质结(Heterojunctions)结构可有效调节材料的光激发性能、电子传递与分布特点，从而提高材料的光吸收效率和光生载流子分离效率，制备高效稳定的光催化剂。在多种异质结结构中，通过模拟植物光合作用所构建的Z型异质结(Z scheme heterojunctions)具有优异的光催化性能：在Z型异质结中，氧化还原能力较强的电子和空穴在不同半导体材料上进行空间分离，在提升光生载流子分离效率和材料氧化还原能力的同时也实现了宽光谱响应和高稳定性，具有广阔的应用前景[6-7]，是现阶段光催化材料制备领域的研究重点。以下将从Z型异质结的类型与电荷转移机制、光催化还原CO2的原理和应用三个方面进行简要总结和评述，并对其未来发展方向进行展望。

1 Z型异质结的类型与电荷转移机制

Z型异质结主要由两种能带交错的半导体材料及导电介质构成。根据导电介质形态的不同，Z型异质结主要经历了以下三代发展历程。

1.1 液相Z型异质结

1979年，Bard首次报道了含游离氧化还原电对(如Fe3+/Fe2+、IO3-/I-等)的液相Z型异质结光催化剂[8]，随后又研究跟进了以NO3-/NO2-[9]、[Co(bpy)3]3+/2+/[Co(phen)3]3+/2+络合物[10]为氧化还原电对的液相Z型异质结光催化剂。上述以游离氧化还原电对作为介质的液相Z型异质结被认为是第一代Z型异质结。如图1所示，液相Z型异质结光催化体系主要由两个能带匹配的半导体(SC 1和SC 2)和氧化还原电对(A/D，A和D分别为电子受体和供体)组成。其中SC 2的价带(VB)和导带(CB)位置均高于SC 1，在水相反应体系中二者不直接接触，依赖氧化还原电对为调节介质实现载流子传递：电子受体(A)在SC 1的导带位置消耗光生电子；电子供体(D)则在SC 2价带位置消耗空穴，从而间接实现了SC 1导带光生电子和SC 2价带空穴的“反应”(图1中实线箭头所示)，使SC 1价带和SC 2导带分别富集空穴和电子，提高载流子分离效率。但是在液相Z型异质结体系中，调节介质A、D充斥在整个反应体系中，与SC 1价带及SC 2导带上的反应位点间也会发生反应(逆反应，图1中虚线箭头所示)，导致有效光生载流子数目大幅减少，拉低整体反应效率。此外，第一代Z型异质结光催化剂只能在液相体系使用，存在光屏蔽效应、受离子对扩散限制的电荷载流子迁移速率低、高pH敏感性等不足，严重限制了液相Z型异质结光催化剂的应用范围[11]。在液相Z型异质结的基础上发展出了第二代全固态(All-solid state，ASS)Z型异质结和第三代直接Z型异质结。

图1 第一代液相Z型异质结电荷转移机制示意

1.2 全固态Z型异质结

2006年，Tada等提出了以电子导体为介质的全固态Z型异质结的概念[12]，开启了第二代Z型异质结的研究序幕。全固态Z型异质结在两种能带交错的半导体材料(SC 1和SC 2)的基础上利用固态导电材料充当电子介质，作为中间物桥接SC 1和SC 2，在二者界面间形成低阻欧姆接触，从而提供一个快速有效的界面电荷传输通道。如图2所示，在光激发条件下，两种半导体SC 1和SC 2均被激发产生电子和空穴，并分别留在各自的导带和价带上。SC 1价带上的光生空穴具有较强的氧化能力，可以催化水的氧化；而SC 2导带上的激发态电子具有很强的还原能力，可以催化CO2还原。SC 1导带上的电子与SC 2价带上的空穴会通过电子介质传输，并发生湮灭。整体而言，全固态Z型异质结中SC 2导带上的电子与SC 1价带上的空穴发生有效分离，同时在空间上隔离了反应的活性位点，有效减少电子空穴对的复合。与传统的液相Z型异质结相比，全固态Z型异质结不涉及氧化还原电对溶液，显著减少了逆向反应以及光屏蔽效应，系统稳定性和整体光催化效率明显提高[13-15]；此外，全固态Z型异质结适用于气相和液相环境，可用于催化水分解和CO2还原等多种反应[16-17]。

图2 第二代全固态Z型异质结电荷转移机制示意

对于全固态Z型异质结光催化剂，电子介质的选择至关重要。通过优化电子介质可以调节电子界面电阻、提高载流子转移效率、增强光催化稳定性和选择性，对光催化剂的最终性能有显著影响[13]。金和银是全固态Z型异质结系统中最常用的电子介质，其金属特性可使异质结区形成低电阻欧姆接触，有利于电荷转移和分离，具体效果与金属颗粒形貌和大小有关。然而，金和银较高的价格在一定程度上限制了其应用。除了贵金属材料外，低成本的碳或铜材料也可作为电子介质用于构建全固态Z型异质结光催化剂[18]。

1.3 直接Z型异质结

2009年，Cheng Huiming课题组首先设计了两个能带交错的半导体直接接触形成的异质结[18-19]；2013年，余家国课题组提出了“直接Z型异质结”的概念，将其作为新一代异质结开展了一系列研究[20]。不同于第一、第二代Z型异质结光催化剂，直接Z型异质结由两个能带交错的半导体直接接触形成。如图3所示，当两种半导体光催化剂接触时，由于费米能级差异，二者间的功函数差会促使自由电子发生迁移，SC 1导带上的自由电子会流向SC 2价带，直至费米能级达到平衡。这时SC 1、SC 2的边界分别带负电和正电，从而形成独特的内部电场并使能带弯曲。在内部电场作用下，SC 1导带上的电子与SC 2价带上的空穴发生复合；与此同时，SC 2导带电子向SC 1导带迁移，SC 1价带空穴向SC 2价带迁移，以及SC 2导带上电子与SC 1价带上空穴的复合均受到抑制。综上所述，对于直接Z型异质结，两个半导体光催化剂的功函数差是诱导电荷再分配和内部电场形成的前提条件，内部电场又对光生载流子分离和转移过程有重要影响[21]。直接Z型异质结在保留第一、第二代Z型异质结优势的基础上，还具有如下优点：①不使用任何中间介体，光屏蔽效应大幅降低，且成本降低；②组分少，易于制备；③两种半导体材料间紧密接触形成较强的相互作用，载流子转移阻力进一步减小，光催化活性进一步提高[22-23]。

图3 直接Z型异质结电荷转移机制示意

需要注意，直接Z型异质结在不使用任何中间介质的条件下直接将两种半导体材料耦合，其能带结构与典型异质结系统(Ⅱ型或p型异质结)有相似之处，现阶段对其电子空穴的转移机制仍存在争议，通常需要结合实验手段和理论模拟进行区分验证。常见的几种方法如下：①利用顺磁共振(ESR)和光致发光(PL)光谱检测自由基类型。光催化过程中，水分子或氢氧根能够被空穴氧化生成中间活性物质羟基自由基(·OH)[20]，而水中的溶解氧接收光生电子可以生成超氧阴离子自由基(·O2-)[24]，通过自由基捕获检测可以预测光生载流子转移机制。②通过开尔文探针力显微镜(KPFM)、表面光电压谱(SPS)以及瞬态吸收光谱(TAS)等技术测量半导体表面光电压[25]，表面光电压越大，电荷分离效率越高，且时间和空间分辨的表面光电压谱可以直观地给出光生电荷动力学及转移路径等信息。③通过原位X射线光电子能谱(ISI-XPS)解析电荷迁移路径，从而判断异质结类型[26]。④借助密度泛函理论(DFT)计算电荷载流子有效质量，一般电荷载流子有效质量越小，电荷传递效率越高，通过预测载流子转移趋势分析光催化机制[27]。⑤通过DFT计算材料的功函数，从而得到表面电势差，并结合KPFM等表征手段分析光催化剂内部电场(IEF)方向，判断光催化剂的电荷转移路径[28]。

2 光催化CO2还原反应(CO2RR)基本原理与反应评价

2.1 光催化CO2RR基本原理

图4 CO2光催化还原反应电势

2.2 光催化CO2RR评价方法

一般可通过产物生成速率来评价光催化CO2RR体系。考虑到不同体系反应条件(光强、波长、助剂用量等)的差异，可以采用表观量子效率(Apparent quantum yield，AQY)评价CO2RR。影响反应评价准确性的主要因素是体系中的有机杂质和残炭，传统观点认为杂质和残炭的降解会使产物增加，从而使评价出现假阳性结果；但也有研究发现残炭降解可能与CO2RR存在竞争关系：例如，Bi2WO6/TiO2催化剂在N2中比在CO2中表现出了更高的光催化活性。因此，为了获取较为准确的光催化CO2RR评价结果，应尽量制备较为纯净的催化材料，且需要在N2等惰性气体中进行对照试验。

此外，还可以采用13CO2或H218O原料通过同位素标记法追踪产物中来源于“人工光合作用”的烃类物质。对于整体反应，还需要重视反应计量化学信息，通过O2和对应产物的定量关系进一步判断是否存在水氧化、氧气吸附、光催化氧化或者其他未检到的物质。

3 Z型异质结光催化还原CO2应用

受类型和材料性质等影响，不同Z型异质结在光催化体系中表现出不同的活性与稳定性。以下介绍近年来三类Z型异质结光催化CO2RR的研究进展。

2.2.1 ACS组 ACS组患者接受阿司匹林肠溶片（50～150 mg/次，qd）+通心络胶囊（2～4粒/次，tid）连续治疗4周。

3.1 间接Z型异质结光催化CO2RR体系

间接Z型异质结的核心特点是利用电子调节介质(mediator)实现光生载流子的传递。如前所述，按照调节剂种类间接Z型异质结又可以分为液相体系和全固态体系两大类。

虽然液相Z型异质结光催化还原体系具有制备简单等优势，但需要注意：该体系需要依据半导体材料特性(表面化学组成与结构特点)理性设计电子调节剂以减少逆反应发生；该体系通常存在较强的光屏蔽作用，一些电子调节剂(如含碘、含铁的电对)具有较强的吸光性，会削减体系光生载流子生成效率；液相Z型异质结光催化体系对pH变化较为敏感，pH变化会影响催化剂活性和产物分布；此外，液相反应体系本身也在一定程度上限制了其应用范围。

3.1.2 全固态Z型异质结光催化CO2RR体系全固态 Z型异质结由两个能带交错的半导体(SC 1、SC 2)和外加导电材料组成，导电材料起到电子桥梁作用，通过欧姆接触有效加速半导体材料间的电子传输。在导电材料介导下，SC 2导带的光生电子可以通过导电材料快速传输，与SC 1价带的空穴发生重组，半导体中具有更高氧化还原势的空穴和电子得到保留。全固态Z型异质结不仅促进了光生载流子的有效分离，同时也实现了反应活性位点的分离；由于体系中不涉及游离的氧化还原反应电对，逆反应和光屏蔽现象也得到了有效抑制，提高了系统的稳定性和光催化效率；此外，全固态Z型异质结既可用于液相体系，又适用于气相反应，使用场景灵活，应用范围更广。

常用的电荷调节剂是金、银等贵金属。例如，Li Haijin等采用沉积-煅烧法制备了一种Z型异质结WO3/Au/In2S3纳米线阵列[32]，其中金纳米颗粒起到电子调节剂作用，引导WO3导带电子和In2S3价带空穴重组，形成Z型异质结。研究通过KPFM测试验证了在光激发半导体后，空穴的传递方向是In2S3→Au→WO3；在电荷传递过程中，该体系中In2S3富集电子，还原能力得到增强，在可见光激发下，气相反应体系中WO3/Au/In2S3异质结催化CO2还原为CH4的速率达0.42 μmol/(h·g)(300 W氙灯，λ>420 nm)。

除贵金属外，更为廉价的碳、铜基材料也可作为全固态Z型异质结的电荷调节剂，其中石墨烯及其衍生物凭借其优异的导电性和电子传输性脱颖而出。Tonda课题组采用水热法制备了一种还原氧化石墨烯(RGO)作电荷调节剂的Bi2WO6/RGO/g-C3N4复合全固态Z型异质结[33]，该异质结富含二维片层结构，不同材料界面接触面积大，有利于电荷高效传输；该材料催化CO2还原主产物为CO[生成速率16 μmol/(h·g)，300 W氙灯，λ>420 nm]，430 nm波长对应表观量子效率为0.75%，且可连续使用超过20 h，稳定性较好。Bafaqeer报道了石墨烯为电荷调节剂的二维ZnV2O6/g-C3N4纳米片复合物[17]，该材料催化CO2还原主产物为CH3OH[生成速率542.92 μmol/(h·g)，35 W氙灯，λ>420 nm]，450 nm波长对应表观量子效率为0.283%，高于不加石墨烯调节剂的体系。目前，石墨烯是使用最广泛的非贵金属调节介质。

3.2 直接Z型异质结光催化CO2RR体系

如前所述，直接Z型异质结不依赖外加电子调节介质，因此通常需要对所使用的两种半导体进行精准设计与调控以提高其光响应效率、增强反应物CO2吸附以及提高材料稳定性等。以下将结合常见的直接Z型异质结设计与调控方法介绍典型的光催化CO2RR体系。

3.2.1 调控物理形貌与暴露晶面对于同一化学组成的直接Z型异质结，通过优化材料形貌结构可以改善其光催化性能。以相同组分的ZnO/g-C3N4异质结为例：2015年，武汉大学Yu Weilai等报道了一种ZnO/g-C3N4直接Z型异质结，在制备过程中ZnO结晶并填充在g-C3N4孔内，堆叠较为紧实，所获得的异质结比表面积较小，仅为12.8 m2/g，光催化CO2RR生成CH3OH的速率为0.6 μmol/(h·g)[27]；随后余家国课题组报道了一种具有多级孔结构的ZnO/g-C3N4直接Z型异质结，并采用光致发光光谱验证了电子传递机理，该ZnO/g-C3N4异质结中ZnO微球含有丰富的裂隙孔，g-C3N4集中在ZnO微球表面，异质结比表面积达57 m2/g，其光催化CO2RR生成CH3OH的速率也相应提高至1.32 μmol/(h·g)[34]。与此类似，Yang Guang课题组设计制备了三维多孔ZnIn2S4/TiO2直接Z型异质结(比表面积45.6 m2/g)，其光催化CO2RR产物生成速率达1.135 μmol/(h·g)，分别是单纯ZnIn2S4和TiO2催化体系的39和37倍[35]，同时光致发光光谱结果表明在此直接Z型异质结中载流子重组现象明显有所缓解。通过优化合成过程制备三维多孔结构的直接Z型异质结不仅有利于提升电荷传递性能，同时高比表面积也有利于提高光捕集总量和CO2吸附量，有利于光催化CO2RR性能提升。此外，还可以将异质结制备成膜以提高稳定性，同时降低产业化难度：余家国课题组通过沉积法制备了一种可循环使用的TiO2/CdS Z型异质结膜，其光催化CO2RR性能分别是单独TiO2和CdS的3.5倍和5.4倍[36]；ISI-XPS信号表明材料受光激发后TiO2中电子密度下降，而CdS中电子密度提升，为直接Z型异质结光生电子由TiO2至CdS的迁移路径给出了直接证据。

3.2.2 调节界面化学性质通过调节界面酸碱性可以加强催化剂对CO2的吸附，进而提升CO2RR体系光催化效率。例如，Jiang Zhifeng等报道了一种海胆结构Fe2O3/g-C3N4直接Z型异质结，在不添加催化助剂和牺牲剂的条件下光催化CO2RR产物CO生成速率达27 μmol/(h·g)，是单纯g-C3N4催化体系的2.2倍[39]；该研究采用CO2程序升温脱附(CO2-TPD)结合DFT论证了碱性铁组分的存在强化了材料对CO2的吸附，而g-C3N4材料则易于CO产物脱附。这一工作强调了研究物质吸附行为对于深入理解特定催化体系构效关系、阐述光催化机理的重要意义。

此外，在异质结表面进行杂原子掺杂也是提升CO2RR体系光催化效率的有效手段。直接Z型异质结自身优良的界面载流子传输机制保障了空穴和电子的有效分离，同时化学掺杂使禁带宽度缩小，有效提高激发光利用效率。Wang Yuelin等用B掺杂的g-C3N4和SnS2设计了直接Z型异质结。理论计算结果表明，B原子掺杂后，禁带宽度由2.81 eV下降至2.45 eV[40]，决速步骤能垒由1.1 eV下降至0.4 eV，有利于光催化CO2RR进行。另一项研究表明，SnO2掺杂Sn2+后价带能级增多、禁带宽度显著减小，获得的SnO2-x/g-C3N4光催化CO2RR生成CO速率达22.7 μmol/(h·g)，是单纯g-C3N4作用的4.3倍[41]。除引入杂原子外，将金属复合物与半导体材料耦合形成直接Z型异质结可有效拓展光响应范围，有助于提高材料的光催化性能。Nakada等将Ru(Ⅱ)复合物引入GaN/ZnO异质结中[42]，该催化剂对HCOOH的选择性高达78%。

4 总结与展望

光催化CO2转化制化学品是有望对抗全球变暖与能源危机的核心技术之一，制备高效稳定的光催化剂更是核心技术中的瓶颈问题。Z型异质结光催化剂集中了光利用程度高、电荷分离效率高、氧化还原能力强、材料稳定性好等多项优势，是极富潜力的CO2光催化材料；其中全固态Z型异质结和直接Z型异质结由于使用灵活、反应效率高，在近几年吸引了广泛关注。但是异质结在光催化CO2RR领域仍处于初期研究阶段，还存在较多暂未解决的科学问题。通过梳理三大类Z型异质结电荷转移机制，归纳光催化CO2RR基本原理与反应评价方法，总结近年来Z型异质结在CO2RR领域的研究进展，结合发展现状，对未来研究方向提出以下展望：

(1)加强光催化CO2还原产物(特别是C2及C2+产物)生成机理研究，揭示影响光催化活性、稳定性、选择性、复杂中间体吸脱附能量的关键因素，提高对光催化基本物理化学过程的认识水平。现阶段Z型异质结光催化CO2RR体系产物以C1(CO、CH4)为主，高产率、高选择性地生成C2、C3产物难度大，未来需要结合理论计算与原位傅里叶变换红外光谱(In-situ FTIR)、原位顺磁共振(In-situ ESR)与和频产生光谱(SFG spectroscopy)等先进表征手段深入探究反应机理，重点关注初期C—C键形成后向C2及C2+产物转化的动力学和热力学研究，并通过界面修饰(金属复合物掺杂)、使用催化助剂等措施对体系产物选择性进行理性调控。

(2)结合实际反应体系深化光催化Z型异质结中电荷转移机理研究。现阶段Z型异质结光催化体系中的电荷传递路径还不够清晰，电荷传递与CO2还原过程的深度关联仍有待揭示。常规DFT计算研究在构建反应路径时通常忽略了溶剂化效应、活化能垒以及能隙对化学势的依赖关系，未来需要发展原位计算(Operando computation)方法以模拟实际体系中Z型异质结光催化反应路径；此外，需要将理论化学与表界面化学深度结合，借助ESR、KPFM、SPS、TAS、原位XPS、同步辐射等先进表征手段深入阐述界面电荷动力学与CO2反应路径，同时关注Z型异质结中新的电子传递模式(如最新报道的S型异质结[43])。

(3)重视还原产物溯源，提高实验设计与反应结果评价的严谨性。现阶段存在还原产物来源不清晰、反应活性评价不准确等问题。后续研究在产物来源判断方面，需要使用13CO2与H218O同位素实验对产物溯源，并设置空白对照分析体系中杂质成分对光催化产物的影响；在光催化剂反应活性评价方面，除现有的AQY指标外，建议同时采用光能-化学能转换(Solar-to-chemical conversion，SCC)效率[44]客观评价不同光催化剂的能量转换能力。

(4)面向大规模工业化应用开展催化剂系统性研究。现阶段CO2光催化转换效率仍较低，远不能满足实际应用需求。一方面需要进一步增强对已知催化剂理化性质的了解，包括光吸收、电子结构、晶体性质、表面态等，不断优化现有催化材料；另一方面以SSC突破10%为初步目标，需要持续探索更为经济易得、稳定性更高、可见光活性响应更强、催化性能更优的新纳米材料。从社会整体发展角度出发，需要不断促进产学研转化，推广光催化CO2RR的实际应用，加速CO2减排技术的商业化，为“2060碳中和”背景下清洁能源新时代的到来奠定技术基础。