不同金属改性的ZSM-5分子筛正己烷裂解性能

宋月芹，陈雪琴，何 牧，周晓龙

(华东理工大学化工学院，上海 200237)

来自炼油厂的轻烃(包括重整拔头油、重整抽余油等)通常作为溶剂油、植物油抽提溶剂或裂解制烯烃的原料。轻烃裂解制乙烯、丙烯等化工原料，可以提高轻烃的利用价值，使资源得到高效利用。

目前，轻烃裂解制烯烃的工艺包括热裂解工艺和催化裂解工艺。国内烯烃化工原料主要来源于石脑油蒸汽热裂解，而蒸汽热裂解反应温度高、产物不易调控、能耗大、成本高，且其产品中丙烯与乙烯的收率比较低，难以满足由聚丙烯产业推动日益增长的丙烯市场需求。与传统蒸汽裂解相比，轻烃的催化裂解反应温度低，丙烯收率提高，产物可在一定范围内调控，能耗相对较低。因此，轻烃催化裂解工艺受到越来越多的重视。

国外已有成熟的轻烃催化裂解工艺。美国KBR公司的Superflex工艺[2]，采用流化床工艺，以C4～C8轻质烃为原料生产乙烯、丙烯，乙烯和丙烯总收率高达50%～70%。日本旭成公司[1]开发了分别以中孔硅酸铝分子筛和负载Fe中孔硅酸铝分子筛为催化剂的催化裂解工艺。日本工业科学材料与化学研究所和日本协会[3]共同开发了以La系元素改性分子筛为催化剂多产丙烯的石脑油催化裂解技术，乙烯和丙烯总收率可达61%。另外，韩国LG公司[4]开发了以金属氧化物为催化剂的裂解工艺。韩国SK公司和美国KBR公司合作开发了ACO流化床催化剂裂解工艺[5]，该工艺以全馏分石脑油为原料，产品中丙烯/乙烯收率比提高到0.92。

国内研究最多的为ZSM-5上的轻烃催化裂解。ZSM-5具有较为合适的孔道结构和酸性，是催化裂解较好的催化剂。为了提高烯烃收率、催化剂稳定性以及丙烯收率，很多研究者对ZSM-5进行了改性，主要方法包括水蒸气处理[6-7]、碱处理[8-9]以及水蒸气与酸共同处理[10]。这些处理通过改善催化剂的酸性或孔道结构影响其对正己烷的裂解性能。也有众多研究者通过添加一种或几种助剂改善ZSM-5的裂解性能。K[11]、Ba[12]等元素的引入提高了烯烃选择性。P也常用作改性ZSM-5骨架铝稳定性的元素，同时提高低碳烯烃的选择性，尤其是丙烯的选择性[13-15]。其次，稀土的引入对ZSM-5的酸性和结构也有显著影响，从而可影响其裂解性能[16-19]。上述改性均是通过改变ZSM-5的酸性或结构，进而改善其裂解性能。

有研究者考察了引入Fe，Ni，Pt，Cr中的一种或几种过渡金属对ZSM-5催化轻质烷烃裂解性能的影响，发现过渡金属的引入提高了ZSM-5分子筛催化丁烷裂解的活性[20-23]。也有研究者考察了Fe，Ni，Pt负载在SiO2上的甲基环戊烷裂解性能，在大于600 ℃的高温下，三者裂解活性由高到低的顺序为Ni/SiO2>Co/SiO2>Fe/SiO2[24]。

本研究采用等量浸渍法分别在HZSM-5分子筛上浸渍一定量的硝酸铬、硝酸镍、硝酸铁或硝酸钴，制备改性分子筛催化剂，并以模型化合物正己烷代替轻烃原料，在固定床微型反应器中评价不同金属改性HZSM-5上的正己烷催化裂解性能，比较各催化剂作用下正己烷的裂解活性以及乙烯、丙烯产物的选择性，从而确定适宜于改性HZSM-5分子筛的金属。

1 实 验

1.1 原材料

HZSM-5，硅/铝摩尔比为50，由南开大学提供；硝酸镍(分析纯)、硝酸铁(分析纯)，购自上海凌峰化学试剂公司；硝酸铬(分析纯)和硝酸钴(分析纯)，购自国药试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

釆用等量浸渍法制备不同金属改性的HZSM-5。分别用Ni(NO3)2，Cr(NO3)3，Fe(NO3)3，Co(NO3)3配置一定浓度的金属盐溶液，浸渍HZSM-5分子筛，浸渍时间为10 h，再在110 ℃下干燥12 h，之后在600 ℃下空气中焙烧4 h，得到的改性分子筛依次记为Ni/HZSM-5，Cr/HZSM-5，Fe/HZSM-5，Co/HZSM-5。

1.3 活性评价

正己烷裂解反应在微型固定床反应装置上进行。反应器为内径5 mm、长350 mm的不锈钢管。反应器下端装填石英砂，中间恒温段装填0.5 g 40～60目的催化剂。反应前，催化剂在600 ℃下N2气氛中处理1 h；之后，在反应压力为常压、反应温度为500～600 ℃、N2/正己烷摩尔比为9∶1的条件下，使反应物料以上进下出的方式进入反应器进行催化裂解反应。反应产物采用灵华公司生产的GC9890A型气相色谱仪(色谱柱为长50 m的PLOT Al2O3/S毛细管)进行在线分析。

反应的正己烷催化裂解转化率(X)、产物选择性(S)采用下式计算：

(1)

(2)

(3)

式中：mC6H14，in为反应进料中正己烷的质量，g；mC6H14，out为反应产物中正己烷的质量,g；S(C2H4)为乙烯选择性，%；S(C3H6)为丙烯选择性，%；mC2H4表示生成乙烯的质量，g；mC3H6表示生成丙烯的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 Ni/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反应温度分别为500，550，600 ℃的条件下，考察Ni/HZSM-5催化剂上正己烷的裂解性能。

Ni含量对Ni/HZSM-5上正己烷转化率的影响如图1所示。由图1可知：随着Ni含量增加，正己烷的转化率先下降后提高；当Ni质量分数由0增大到2.0%时，正己烷转化率显著下降，且低温下的正己烷转化率下降幅度较高温下大；当Ni质量分数由2.0%提高到3.0%时，正己烷转化率又略有提高。另外，无论Ni含量高或低，在相同Ni含量下，均是高温下的正己烷转化率显著大于低温下的正己烷转化率。

图1 Ni含量对Ni/HZSM-5上正己烷转化率的影响■—500 ℃； ●—550 ℃； ▲—600 ℃。图2～图5同

Ni含量对Ni/HZSM-5催化正己烷裂解反应的烯烃选择性的影响如图2所示。由图2可知：质量分数0.2%的Ni的引入导致分子筛作用下乙烯和丁烯的选择性降低，丙烯选择性变化不大；随着Ni质量分数进一步提高到1.5%，乙烯、丙烯以及丁烯选择性逐渐提高；当Ni质量分数提高到2.0%时，乙烯选择性降低，而丙烯与丁烯选择性继续提高；然而，进一步增加Ni质量分数到3.0%，乙烯和丁烯的选择性变化不大，而丙烯选择性则进一步提高。综合正己烷转化率和产物选择性而言，如果追求高的丙烯选择性，则合适的Ni质量分数为2.5%～3.0%；如果追求更高的乙烯选择性，则合适的Ni质量分数为1.5%。

图2 Ni含量对Ni/HZSM-5上烯烃选择性的影响

Ni含量对Ni/HZSM-5催化正己烷裂解反应的小分子烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)选择性的影响如图3所示。由图3可知：在500 ℃下反应时，随着Ni质量分数由0增加到1.5%，甲烷选择性持续升高，而后随着Ni含量增加而下降，但当Ni质量分数从2.0%增加到3.0%时，甲烷选择性保持不变；在550 ℃和600 ℃下反应时，少量Ni(质量分数为0.6%)的引入即使得甲烷选择性达到最高，继续增加Ni含量，甲烷选择性反而降低；对于乙烷选择性，随着Ni质量分数提高到0.6%，乙烷选择性提高，而后随着Ni含量进一步增加，乙烷选择性急剧下降，当Ni质量分数由2.0%增加到3.0%时，乙烷选择性又略有回升；在500，550，600 ℃ 3个反应温度下，当Ni质量分数由0增加到1.5%时，丙烷的选择性均随Ni含量的增加而降低，其后继续增大Ni含量对丙烷选择性影响不大。通常，HZSM-5强酸位的减少会引起丙烯生成量增大，烷烃生成量减小。然而在Ni含量较低时，甲烷与乙烷选择性较高，目前难以理解两种烷烃选择性增加的现象，后续工作将进一步研究引起此现象的原因。

图3 Ni含量对Ni/HZSM-5上小分子烷烃选择性的影响

2.2 Cr/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反应温度分别为500 ℃和600 ℃的条件下，考察Cr/HZSM-5催化正己烷的裂解性能。

Cr含量对Cr/HZSM-5上正己烷转化率和烯烃选择性的影响如表1所示。其中，mCr/HZSM-5中的m代表Cr/HZSM-5上Cr的质量分数，%。由表1可知：与改性前相比，引入Cr后，分子筛作用下的正己烷转化率明显下降；随着Cr含量的提高，正己烷转化率逐渐下降，600 ℃下的下降幅度较500 ℃下的下降幅度小得多；当Cr质量分数提高到3.0%时，600 ℃下正己烷的转化率仍高达93.57%；乙烯、丙烯和丁烯的选择性均随着Cr含量的增加而先增大后减小，当Cr质量分数提高到3.0%时，3种烯烃的选择性均轻微下降；当Cr含量相同时，反应温度600 ℃下的乙烯、丙烯选择性比500 ℃下稍高，而丁烯选择性反之。由此可见，2.0Cr/HZSM-5或2.5Cr/HZSM-5催化剂在600 ℃下催化正己烷裂解反应具有更好的乙烯、丙烯收率。

表1 Cr含量对Cr/HZSM-5上正己烷转化率和烯烃选择性的影响

Cr含量对Cr/HZSM-5上正己烷裂解反应的小分子烷烃选择性的影响如表2所示。从表2可知：无论反应温度为500 ℃还是600 ℃，Cr的引入均导致HZSM-5对甲烷、乙烷和丙烷选择性下降；在500 ℃下，Cr的引入对甲烷和乙烷选择性的影响不明显，而对丙烷选择性的影响尤为明显，且随着Cr含量增加，丙烷选择性显著下降；在600 ℃下，Cr的引入导致了甲烷、乙烷和丙烷选择性均显著下降；当Cr质量分数提高到2.5%后，再继续提高Cr的含量，小分子烷烃的选择性仅略有提高；在相同Cr含量下，与500 ℃下反应相比，600 ℃下丙烷选择性更低，而甲烷和乙烷选择性更高。

表2 Cr含量对Cr/HZSM-5上小分子烷烃选择性的影响

2.3 Fe/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反应温度分别为500，550，600 ℃的条件下，考察Cr/HZSM-5催化正己烷的裂解性能，结果如图4所示。从图4(a)可知：正己烷转化率随着Fe含量的增加而降低，降低幅度随着反应温度的提高而减小；在600 ℃下，随着Fe含量的增加，正己烷转化率下降幅度最小，当Fe质量分数增加到3.0%时正己烷转化率仍高达约93%，而500 ℃下Fe质量分数为3.0%时的转化率仅有70%左右。从图4(b)～图4(c)可见：随着Fe含量的增加，乙烯选择性先缓慢升高，后略有下降；而丙烯与丁烯的选择性则先大幅度上升，在Fe质量分数为2.5%时达到最高(丙烯选择性达27%，丁烯选择性达11%)，之后继续提高Fe含量，丙烯与丁烯选择性则明显下降。此外，小分子烷烃的选择性均随着Fe含量的提高而下降。

图4 Fe含量对Fe/HZSM-5上正己烷裂解性能的影响

2.4 Co/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反应温度分别为500，550，600 ℃的条件下，考察Co/HZSM-5催化正己烷的裂解性能，结果如图5所示。从图5可知：不同于Fe/HZSM-5和Cr/HZSM-5

图5 Co含量对Co/HZSM-5上正己烷裂解性能的影响

上正己烷的裂解行为，Co的引入导致了正己烷转化率大幅度下降，Co含量越高，正己烷转化率下降幅度越大；即使反应温度升高到600 ℃，当Co质量分数提高到3.0%时，正己烷转化率降低到56%。但丙烯和丁烯的选择性都随着Co含量的增加而明显提高，而且丙烯的选择性基本不受反应温度影响；当Co质量分数提高到3.0%时，不同反应温度下的丙烯选择性几乎都高达45%；然而在相同Co含量下，反应温度提高则丁烯含量降低。对于乙烯选择性，600 ℃下乙烯选择性随Co的负载量增加而逐渐下降，在500 ℃和550 ℃反应温度下，乙烯的选择性随着Co含量增加而先升高后降低。

综合上述，不同金属改性HZSM-5催化正己烷的裂解性能不同。Fe和Cr对HZSM-5的改性影响正己烷转化率的幅度相对较小，高温下反应转化率较高，丙烯选择性较低；而Co/HZSM-5上正己烷转化率较低，丙烯选择性较高，Co质量分数为3.0%时，丙烯选择性可高达46%，此时正己烷转化率仅为53%。

从工艺来讲，正己烷在常温常压下是液体，而裂解产物很多气体小分子沸点较低且很接近，原料与气体产物的沸点差别较大，容易分离，分离后的原料可返回裂解反应器。因此，可以通过适当降低Cr/HZSM-5上的正己烷转化率来提高丙烯选择性。

3 结 论

4种不同金属(Ni，Fe，Co，Cr)改性的HZSM-5催化正己烷的裂解性能不同。4种不同金属改性均导致正己烷转化率下降，但不同金属改性导致的正己烷转化率下降幅度明显不同。其中，Co改性的HZSM-5上的正己烷转化率下降幅度最大。另外，转化率的下降伴随着丙烯和乙烯选择性的提高，Co改性的HZSM-5上的丙烯选择性提高幅度最大。在不追求转化率的情况下，Co改性是提高丙烯选择性较为合适的方法。追求高的正己烷转化率时，Fe改性HZSM-5不失为一种相对较好的方法。