沧州沿海地区深层地下水化学特征及氟化物分布研究

刘有才，周 盛

（1. 河北省水文工程地质勘查院，河北·石家庄 050021；2. 中国兵器工业北方勘察设计研究院有限公司，河北·石家庄 050011）

地下水的化学成分是地下水与环境以及人类活动长期相互作用的产物，其分布特征及变化规律反映了地下水补径排过程中与其环境长期相互作用。一般来说，地下水的起源与补给来源不同，其水化学分布特征和动态变化规律也不同，而且地下水的交替强度不同，其化学成分分布特征和动态变化规律也不同，通过分析地下水的化学成分空间分布和随时间变化规律，可以帮助确定其间的水力联系，对确定地下水的循环模式具有重要意义。

研究区地处华北平原东部滨海平原，处于海陆交汇区域，地下水水化学类型受地质构造、地层岩性、古地理环境、地形地貌及水文地质条件的综合影响，形成了具有明显分带性的分布规律。同时在不同气候、人为活动等影响因素下，地下水水质也在不断变化，浅层地下水比深层地下水变化的较明显，总体趋势为水质西好东差、矿化度西低东高。

研究区沧州沿海地区目前主要的供水水源为地表水及非常规水源，地下水只占其中的很少部分，约20%，且大部分为农业用水，供给生活用水的地下水只占生活用水总量的3%。随着渤海新区经济社会的飞速发展，对水资源的需求量呈逐年增大趋势，这种以地表水及非常规水源为主的供水结构存在一定程度的风险，不能保障供水安全。区域地下水受水文地质条件影响，地下水质量较差，研究地下水化学特征、分析地下水污染离子分布规律及机理有利于地下水资源的合理规划、利用与管理，应对突发供水事件，保障人民正常生活，意义重大。

我国学术界对地下水资源及其水化学的研究，长期给予高度关注。1997年张宗祜等对人类活动影响下华北平原地下水环境的演化与发展进行了研究[1]，2004年王兰化对天津市平原区深层淡水咸化—咸水下移问题的讨论[2]，2006年宋海波对华北平原典型区地下水质及咸淡水界面变化研究[3]，2007年刘志国等对河北平原地下水环境的演化规律进行了分析研究[4]，以及在沿海地区开展的大量地下水化学特征、海咸水入侵等研究工作[5-9]。

1 研究区域概况

研究区位于河北省沧州市东部沿海，西起沧州，东临渤海，北靠天津，南至海兴沿海与山东省接壤，分布范围为东经117°04′37˝～118°00′17˝，北纬38°0′30˝～38°37′45˝，总面积3321km2，包括黄骅市和海兴县两部分（图1）。属大陆温带半湿润季风气候，四季分明，年平均气温12.9℃，多年平均降水567.8mm，降水多集中在7～9月份，冬季较少。

图1 研究区区位图Fig.1 Location map of the study area

研究区属于冲海积、海积平原，黄骅市以东以海相沉积为主，地势平坦，自西南向东北略，倾斜坡降1/8000～1/15000，地面标高2～15m，东部沿海岸线一带地面标高为1～4m。海岸地区人工地貌类型包括盐田、海水养殖场、开发区、港口码头等。海岸线呈NW-SE走向，为粉砂淤泥质海岸，潮滩十分发育。海岸贝壳堤十分发育，是由海生贝壳及其碎片和细砂、粉砂、淤泥、淤泥质黏土薄层组成的，与海岸大致平行或交角很小的堤状地貌堆积体，形成于高潮线附近，为古海岸在地貌上的可靠标志。

地下水按埋藏条件可划分为IⅡⅢⅣ四个含水层组，咸水底板埋深一般在170～250m（图2）。本区生活饮用水主要利用层为第Ⅳ含水组，底界埋深380～450m，含水层岩性以细砂、细粉砂为主，渗透性及富水性均比较弱，单位涌水量1.0～1.5m3/(h·m)。由于上覆层及含水层之间为厚层黏土与粉质黏土，又远离补给区，故侧向径流补给微弱，矿化度比较高，一般1.0～2.0g/L，水化学类型为重碳酸·氯化物—钠型或氯化物·重碳酸盐—钠型。区域深层地下水主要受开采控制，表现为径流—越流—开采型动态类型。

图2 水文地质剖面图Fig.2 The hydrogeological profile

2 样品采集与测定分析

参考《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）标准采取并化验饮用水全分析样品，共布置了28个采样点，基本覆盖了全区范围，化验项目包括水的物理性质（色、臭和味、浑浊度、肉眼可见物）、pH值、氯离子、硫酸根、重碳酸根、碳酸根、氢氧根、钾离子、钠离子、钙离子、镁离子、砷、镉、铬（六价）、铅、汞、硒、氰化物、氟化物、碘离子、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮，铝、铁、锰、铜、锌、氯化物、硫酸盐、SiO2、溶解性总固体、总硬度（以CaCO3计）、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂等，重点对氟化物进行了分析研究。测试完成后，使用SPSS13.0对有关地下水化学参数进行统计和相关性分析，利用ArcGIS9.3地统分析工具采用普通克里金方法对氟离子等值线进行了插值计算，分析其空间分布特征，结合已有资料进行了主要离子空间分布特征及形成机理研究。

水化学式命名以深层水中毫克当量百分数≥25%的离子参与定名。

3 地下水化学类型分析

3.1 水化学类型分区

本区海岸地带地下水和现代海水多次交替作用，尤其晚更新世以来，研究区曾经历过四次较为明显的海侵和海退，因此本区地下水也相应经历了四次大的陆地淡水同海咸水的混合及离子交换等水文地球化学作用过程。在开采条件下，上下含水层和深层咸淡水之间的天然平衡遭到破坏，从而引起上部咸水体越流补给和海域咸水体西移，使淡水含水层逐渐咸化，形成了Cl-Na型水或以Cl为主的混合型地下水。

上世纪九十年代地下水化学类型以Cl-Na型、Cl·HCO3-Na（Na·Mg）型为主（图3），矿化度1.0～2.0g/L，全咸区位于新村回族乡一带，海兴县南部矿化度相对较低，个别地段矿化度＜1.0g/L。自大量开采地下水以来，深层地下水与上层咸水形成了巨大的水头差，打破了原来的水力动态平衡，促进了咸水、淡水之间的水力联系，咸水通过透水通道或越流补给深层地下水，区域深层地下水矿化度、咸水底界埋深呈增大趋势。

图3 历史地下水化学图（1990）Fig.3 Historical chemical diagram of groundwater in 1990 year

现状条件下，水化学成分受地下水形成条件、交替速度以及水文地质单元的控制影响，本区深层地下水水化学类型主要为Cl-Na型，其次为Cl·HCO3-Na(Na·Mg)，HCO3·Cl(SO4)-Na及HCO3-Ca·Na型水少量分布（图4）。受地下咸水体影响，Cl-Na型水广泛分布于全区，是黄骅市与海兴县内最主要的水化学类型，面积1810.65km2。主要离子成分为Cl-、Na+及Mg2+，矿化度1.0～2.4g/L，pH值6.59～8.73。Cl·HCO3-Na(Na·Mg)型水呈 条带状 分布，与古河道分布区相关性较强，主要分布于黄骅市滕庄子乡以东、旧城至羊二庄及海兴县赵毛陶-香坊一带，面积981.45km2，主要离子成分为Cl-、Na+、及Mg2+，矿化度1.23～1.57g/L，pH值8.17～8.66。HCO3·Cl(SO4)-Na型 分布于海兴县的南部地区，面积178.81km2，主要离子成分为及Na+，矿化度1.34～2.14g/L，pH值8.21～8.9。HCO3-Ca·Na型水在本区零星分布，面积1.75km2，占全区0.06%。主要离子成分为Ca2+及Na+，矿化度＜1.0g/L。对比历史化验资料分析可见区域地下水水化学类型总体保持稳定，局部地段有咸化的趋势。

图4 地下水化学图Fig.4 Chemical diagram of groundwater

3.2 TDS分布特征

溶解性总固体（TDS）主要指水中的一些常见的离子成分，它们多数是天然矿物的产物，是反映一个地区地下水水质好坏的一个重要指标，TDS的高低可以将地下水区分为淡水（TDS小于1g/L）、微咸水（1～3g/L之间）和咸水（3～10g/L之间）。

研究区深层地下水TDS变化幅度较小，一般在1.0～2.0g/L之间，属微咸水，在该区广泛分布。小于1g/L及大于2g/L的地区在区内呈点状或条带状分布，分布范围较小。

3.3 主要离子空间变化特征

深层地下水矿化度含量空间总体变化不大，小丁村—刘王庄一线矿化度1.12～1.41g/L，Na+、Cl-离子浓度比重最大，含量空间变化较小，离子浓度相对较低，变化趋势同样较小（图5）。

图5 小丁村—刘王庄一线水化学剖面图Fig.5 Hydrochemical profile of Xiaodingcun- Liuwangzhuang

4 地下水中氟化物分布特征及原因分析

4.1 氟化物分布特征

氟为卤族元素，化学性质活泼，通常以阴离子形式及多氟化合物状态迁移。氟是人体必需的微量元素，但摄入过量就会造成氟中毒症，长期饮用含氟量在4.0mg/L以上的水，可导致氟骨病而丧失劳动能力。氟在植物体的积累随植物体的种类不同而有所差异，因此在不同作物对氟的敏感程度不同，当氟的含量过高时，作物的生长发育会受到抑制甚至死亡。国家生活饮用水卫生标准要求氟化物含量不超过1.0mg/L。农田灌溉用水标准要求一般地区为≤3.0mg/L。

研究区浅层水由于循环交替频繁，浅层氟离子含量多为0～1.0mg/L，小部分地区含量1.0～2.0mg/L。深层水氟离子含量1.0～5.0mg/L，中捷以东、羊二庄以西、黄骅镇以南地区氟离子含量3.0～4.0mg/L，黄骅市其他地区氟离子含量多2.0～3.0mg/L，海兴县氟离子含量1.0～3.0mg/L，小部分氟离子含量大于4.0mg/L（表1、图6）。从区域上看氟离子含量有自西向东逐渐升高的趋势，对比历史资料显示区域深层地下水氟离子含量局部有升高迹象。

图6 氟离子等值线图Fig.6 Fluorine ion contour map

表1 沧州沿海地区氟离子检出结果统计表Table 1 Statistical table of detection result of fluorideion in Cangzhou coastal area

历史同位素数据分析显示，本区地下淡水的补给来源主要是大气降水，地下水中氟的主要来源是后期水和含水介质中的含氟矿物相互作用的结果。

4.2 氟的来源

（1）本区第四系构散沉积物中含氟矿物主要来自太行山前母岩风化物。太行山东麓广泛分布太古界阜平群与五台群变质及混合岩化作用的片麻岩类，大理岩类及变粒岩类，这些岩石含有较多的氟矿物，黑云母、白云母、磷灰石等，经风化搬运沉积富存在第四第松散地层中。本区所处滨海平原，地下水径流缓慢，据测定有咸水区深层水年龄为小于5万年到77万年（董悦安等利用36Cl同位素测定），也就是说大气降水渗入地下，由山前运动到滨海平原时间至少约为5万年。缓慢的径流条件为氟进入水中富集提供了足够的时间和空间，加上当时的沉积环境和古气候条件，使本区成为氟的富集区。地下水的径流条件制约着氟离子的迁移和富集，当径流条件好时，氟运移活动加强，而径流条件差或者遭遇滞留地带则氟离子含量往往较高。

（2）氟在水中富集不仅需要有充足的物源，更要有适宜其富存的水环境[10]。通过以往大量资料分析表明，当水中OH-离子增高，水中碱性增强时，水中的OH-和介质中的氟发生交替吸附作用，从而使介质中的氟进入水中不断富集，当碱性减弱时氟以化合态或络合物形沉淀或吸附于土层中。其方程式为：

在一定pH值范围内，氟化物浓度随pH值增大而增大。本次取样结果显示pH值8.0～8.5间时，氟离子含量＞2mg/L的样品数量明显升高（图7）。

图7 pH值与氟离子含量的关系Fig.7 Relationship between pH value and fluoride ion content

（3）地下水过量开采：地下水的过量开采，使得相邻黏性土层水压力发生变化，黏性土层在自重压力下排水固结，产生地面沉降。黏性土含氟量相对较高，黏性土压出液氟含量和其易溶盐F-含量呈对数关系，黏性土释放氟的量是随着压力增高而增高。黏性土的排水过程一部分是重力水自由流出将氟带入含水层中，它的含氟量相当于易溶盐F-含量；另一部分水是在一定压力下排出，它的含氟量要高于易溶盐F-含量。所以，地下水的过量开采，使其含氟量呈上升趋势。科研项目“环渤海地区（河北部分）地下水资源与环境地质调查评价”研究表明沧州漏斗中心区域氟含量最高也是一个有利的佐证。本次研究氟的最高值也与地下水降落漏斗中心重合度较高。

5 结论

受近海岸地带地下水和现代海水的交替作用的影响，沧州沿海地区深层水地下水水化学类型主要为Cl-Na(Mg)型、Cl·HCO3-Na(Mg)型水，矿化度1.0～2.0g/L，对比历史数据Cl-Na(Mg)型水分布面积明显增大，古河道分布区地下水化学类型多呈Cl·HCO3-Na(Mg)型，分布面积有所减小，区域深层地下水有咸化的趋势。

深层水氟离子超标现象较严重，区域氟含量以2.0～3.0mg/L为主，中捷、羊二庄、黄骅镇一带局部地区氟离子含量3.0～4.0mg/L最大值达5.74mg/L。对比历史资料显示，区域深层地下水氟离子含量局部有升高迹象。高氟区集中分布在地下水漏斗区，pH值8.0～8.5区间地下水含氟量相对较高。含氟介质与水长期作用、地下水的过量开采、适宜的水文地质环境是形成氟离子浓度增大的重要原因。