水稻秸秆生物炭对水中Cd2+的吸附性能

杨 康，许艳红，刘佳梁，2，梁 薇

(1.北华大学林学院，吉林 吉林 132013；2.吉林农业科技学院培训中心，吉林 吉林 132101； 3.吉林市环境卫生科学研究所，吉林 吉林 132012)

近年来，在没有得到及时有效处理前，数量巨大的重金属污染物就直接排入水体，导致水环境污染问题愈发严重[1].镉是重金属的一种，由食物链进入人体，干涉免疫球蛋白制造[2]，严重危害人体健康.含镉废水来源于印刷、化工、冶炼、电镀、采矿等产业[3]，以往治理含镉水污染的方法，虽能在一定程度上去除镉[4]，但成本高，可能造成二次污染，同时，大量化学污泥的后续处置也是非常棘手的问题[5]；比较而言，吸附法更容易进行后续处置，且去除效果显著.吸附法的核心是吸附剂，作为吸附剂的一种，生物炭富含有机碳且构造疏松多孔[6]；同时，生物炭易制备且成本低，具有较强的吸附性能.本次研究以水稻秸秆为原料，在4种热解温度下缺氧焙烧制备生物炭.通过BET比表面积和红外光谱图分析制备的生物炭理化性质；通过吸附试验，研究不同投加量、pH 和Cd2+初始浓度下生物炭的吸附性能，以期为生物炭在水体镉污染治理中的应用提供参考.

1 材料与方法

主要试验仪器有美国LEEMAN LABS 公司ICP(Profile)发射光谱仪、V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪、FT-IR傅里叶变换红外光谱仪、SDPM250制粒机、STM-3-12马弗炉、101-2型恒温干燥箱、ZQPW-70全温振荡培养箱、FA2004A型电子天平；试剂包括硫酸镉(3CdSO4·8H2O)、镉标准样品(1 000 mg/L(GSB G 62040-90(4810))、HCl、NaOH、超纯水.

1.1 生物炭制备

用于制备生物炭的水稻秸秆取自吉林市丰满区农田，剪去叶、根后风干至恒重.用粉碎机将水稻秸秆切成0.5 cm长的稻草节，装入制粒机压制成颗粒后储存备用.

生物炭烧制步骤：称取压制后的水稻秸秆颗粒置于铝罐内，在马弗炉中缺氧焙烧，分别在300、400、500、600 ℃下炭化1～3 h，降至室温后取出，储存于塑封袋中.

1.2 吸附试验

试验设置不同的离子浓度、pH、生物炭投加种类和投加量.将盛有混合物的250 mL锥形瓶置于全温振荡培养箱中，25 ℃、100 r/min下振荡15 min后抽滤.

1.2.1 不同温度下制备的生物炭吸附性能

在250 mL锥形瓶中配制10 mg/L Cd2+溶液100 mL，分别投加在300、400、500、600 ℃下炭化3 h的生物炭，投加量为1 g/L.设置平行对照组，计算去除率并取平均值.

1.2.2 生物炭投加量对吸附效果的影响

在250 mL锥形瓶中配制10 mg/L Cd2+溶液100 mL，加入生物炭，投加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L.设置平行对照组，计算吸附量、去除率，取平均值，对生物炭投加量和吸附量进行非线性曲线拟合.

1.2.3 初始pH对吸附效果的影响

通过0.01 mol/L的HCl 和0.01 mol/L的NaOH 溶液调控溶液初始pH为3、4、5、6、7、8、9，在锥形瓶中配制10 mg/L Cd2+溶液100 mL，加入制得的最优生物炭，投加量为1 g/L.设置平行对照组，计算去除率并取平均值.

1.2.4 Cd2+质量浓度对吸附效果的影响

分别配制5、10、15、20 mg/L的Cd2+溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，加入制得的最优生物炭，投加量为1 g/L.设置平行对照组，计算吸附量、去除率，取平均值，对初始Cd2+质量浓度和吸附量进行非线性曲线拟合.

1.3 分析方法

1.3.1 生物炭产率

生物炭产率

式中：ζ为产率，%；m0为焙烧前水稻秸秆的质量，g；m1为焙烧后的生物炭质量，g.

1.3.2 生物炭表征

1)比表面积测定.采用V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪，通过BET法分别测定所制得生物炭的比表面积，并进行比较分析.

2)官能团分析.将经干燥后的样品与光谱纯KBr按质量比1∶100 共同研磨，混合均匀后进行压片处理，通过傅立叶红外光谱仪(FT-IR) 对照分析不同条件下制备的生物炭红外光谱，分辨率为4，扫描16次，扫描范围为500～4 000 cm-1.

1.3.3 Cd2+质量浓度测定

采用ICP(Profile)发射光谱仪测定Cd2+含量.配制Cd2+质量浓度分别为5、10、15、20 mg/L的标准溶液，以超纯水为空白溶液，每组测定两次，制得Cd2+标准曲线，测定试样，取试样与对照组测得质量浓度的平均值作为试样质量浓度.生物炭吸附量Q和Cd2+去除率η计算公式：

式中：c0为吸附前溶液中Cd2+的质量浓度，mg/L；c1为吸附后溶液中Cd2+的质量浓度，mg/L；V为锥形瓶中溶液的体积，L；m为生物炭的投加量，g.

1.3.4 数据处理

本次试验选用Origin 2018处理数据.

2 结果与分析

2.1 生物炭产率

产率是制备生物炭的一个主要指标.为探讨制备温度对产率的影响，在不同温度下缺氧焙烧.不同温度下炭化3 h的生物炭产率见图1.由图1可知：温度升高生物炭产率下降.在300 ℃下，生物炭的产率最高，为46.3%；在400、500 ℃下，生物炭产率大幅度降低，分别为35.0%和29.4%；在600 ℃下产率为26.5%.由此说明，在本次试验条件下，随着温度升高，热解变得愈来愈难.

图1 不同温度炭化3 h的生物炭产率Fig.1 Yield of biochar carbonized at different temperatures for 3 h

2.2 生物炭表征

通过得到的BET比表面积和红外光谱分析自制生物炭的性能.

2.2.1 生物炭比表面积

通过BET法测定生物炭比表面积，见图2.由图2可知：在300和400 ℃下制得的生物炭比表面积仅为1.6和6.2 m2/g；焙烧温度为500 ℃时，生物炭比表面积可增大到149.7 m2/g；600 ℃比表面积为179.2 m2/g，500至600 ℃比表面积增速迟缓.由此可见，500和600 ℃是制备生物炭的适合温度，故在500和600 ℃下改变焙烧时间进行对比试验，结果见图3.

由图3可见：在500 ℃下焙烧，生物炭比表面积由1 h时的17.0 m2/g大幅上升至158.4 m2/g，逐渐接近600 ℃下焙烧1 h的177.1 m2/g.由此说明，在500 ℃下焙烧3 h内，生物炭热解程度与焙烧时间关系密切；在600 ℃下焙烧1 h生物炭的比表面积为177.1 m2/g，同焙烧2、3 h的171.6和179.4 m2/g差别不大.在未改变其他条件的情况下，焙烧1 h已基本完成热解，延长焙烧时间，并不会对热解程度产生较大影响.生物炭在500 ℃下焙烧3 h的比表面积接近于600 ℃下焙烧1 h的比表面积，因此，600 ℃下焙烧1 h制备生物炭更加经济.后续吸附试验均采用在600 ℃下焙烧1 h制备的生物炭作为吸附剂.

图2不同温度下炭化3 h的生物炭比表面积Fig.2Surface area of biochar carbonized atdifferent temperatures for 3 h图3500、600℃炭化不同时间生物炭比表面积Fig.3Specific surface area of biochar carbonizedat 500℃,600℃ for different times

2.2.2 生物炭红外光谱分析

图4 不同温度下制备的生物炭FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of biochar prepared at different temperatures

对600 ℃下焙烧不同时间的生物炭进行FT-IR分析，结果见图5.由图5可知：在焙烧1 h的生物炭谱线上，可以看出除C—H外，焙烧2、3 h制备的生物炭谱图均有明显出峰，随着焙烧时间的延长，峰的强度并未发生明显改变，谱线几乎重合.由此说明，在600 ℃的热解程度可能已经达到上限，官能团数目受此时焙烧时间影响不大.

图5 600 ℃不同焙烧时间制备的生物炭FT-IR图谱Fig.5 FT-IR spectra of biochar prepared at 600 ℃ for different calcination times

2.3 生物炭的吸附性能

2.4 生物炭投加量对吸附Cd2+的影响

不同生物炭量投加量对吸附性能的影响见图7.由图7可知：在其他条件相同的情况下，当生物炭的质量浓度由0.5 mg/L上升至2.5 mg/L时，去除率由72.3%升到90.0%.其中，生物炭质量浓度由0.5 mg/L上升至1.0 mg/L时，去除率明显提高，而在1.0 g/L以后去除率有小幅度增加，说明此时吸附位点过多且不能与Cd2+进行有效结合，继续添加生物炭对去除率增效较小.同时，伴随着投加量的增大，吸附量由14.5 mg/g大幅下降到8.0 mg/g，随后由5.2 mg/g降至3.8 mg/g，下降幅度逐渐减小，此时吸附效率越来越低，增大生物炭质量浓度将导致成本不断增大.对投加量和吸附量进行拟合，得到非线性曲线拟合方程y=7.778 2x-0.930 8，其中，R2=0.989 98，说明投加量和吸附量间存在一定的数量关系.

图6不同温度下的生物炭吸附性能Fig.6Adsorption experiment of biochar at different temperatures图7不同生物炭量投加量对吸附性能的影响Fig.7Effect of different biochar dosages onadsorption performance

2.5 初始pH对生物炭吸附Cd2+的影响

2.6 Cd2+初始质量浓度对吸附Cd2+的影响

不同Cd2+初始质量浓度下生物炭的吸附性能图9.由图9可知：在Cd2+质量浓度由5 mg/L上升至10 mg/L过程中，去除率由80.0%小幅下降至77.5%，但吸附量增大了3.8 mg/g，说明此时的生物炭仍有较多未结合的吸附位点.随着Cd2+初始质量浓度的增大，去除率大幅下降至48.7%，吸附量为9.7 mg/g，有小幅提高.由此可以推测，当Cd2+初始质量浓度在10 mg/L附近时，Cd2+结合的吸附位点已大部分处于占用状态，生物炭的孔隙接近填满，因而，随着后续初始质量浓度的提高，去除率明显下降.对Cd2+初始质量浓度和去除率进行拟合，得到非线性曲线拟合方程：y=-17.024 82e-x/2.474 17-17.024 82e-x/3.023 98+9.725 8，其中，R2=0.967 58，说明Cd2+初始质量浓度和吸附量间存在对应关系.

图8不同初始pH下的Cd2+去除率Fig.8Removal rate of Cd2 + at different initial pH图9不同Cd2+初始质量浓度下生物炭的吸附性能Fig.9Adsorption properties of biochar withdifferent mass concentrations Cd2 +

3 结 论

1)通过BET、FT-IR对制取的生物炭进行表征分析，结果发现：600 ℃下焙烧1 h的生物炭已基本完成热解，BET比表面积达177.1 m2/g，综合考虑，在该条件下制备生物炭更经济.

3)生物炭投加量在1.0 g/L时可以获得较好的吸附效果，大于1.0 g/L，吸附位点不能同Cd2+进行有效结合，去除率仅有小幅提升，此时继续增加生物炭投加量并不合算.

4)在中性环境下，生物炭对Cd2+表现出良好的吸附效果；在酸性环境下，由于存在大量H+，H+可以和—OH反应，同重金属离子竞争占用重金属的结合位点，导致去除率降低，pH为3时仅为48.6%；当溶液为碱性时，去除率略有下降，推测可能是生物炭中的—COOH与OH-发生了中和反应，减少了吸附位点数量.

5)在Cd2+初始质量浓度为10 mg/L时，投加的生物炭能够提供的吸附位点略少于所需位点，但去除率也可达到77.5%，拟合方程表明了Cd2+初始质量浓度和吸附量间具有对应关系.

本研究初步优化了以水稻秸秆为原料制备生物炭的工艺条件，并由其成分与结构探究了生物炭的吸附机理，通过对模拟含镉废水的吸附试验，进一步研究了生物炭的吸附性能，可为生物炭作为吸附剂在含有重金属废水处理中的应用提供支撑.研究中所用生物炭易松散，部分炭用于处理水后因颗粒较小，不易分离，因此，在未来的研究中，将寻找负载材料或进行改性处理避免二次污染.

致谢：本文是北华大学国家级大学生创新创业训练计划项目(201811923043，202110201062)研究成果的一部分，林学院环境科学专业2019级马鹏远和高靖勋同学做出了突出贡献，2017级孙多同学和2018级鞠星辰同学参与了本研究.