Gattermann反应单因素对苯酚转化率影响的研究

王思宇 王相承

(中国人民解放军陆军防化学院，北京 102205)

对羟基苯甲醛(PHB)是重要的精细化工中间体，其合成方法众多，以对甲酚或苯酚为原料的合成路线最为普遍。以对甲酚为原料时，通常采用催化氧化法制得苯甲醛，但因反应过程中氧化程度难以控制，对催化剂、氧化剂的选择要求高，成本较高，在实际应用中存在一定的限制；以苯酚为原料的诸多方法中，如Reimer-Tiemann反应、三氯乙醛缩合法[1]、Vilsmierm法[2]等，也常因设备要求过高、反应条件苛刻、产物分离提纯成本过高等问题，无法转变为经济、环保的工艺路线。

德国化学家路德维希·加特曼[3](Ludwig Gattermann)首次提出了一种利用HCN与芳香族化合物在AlCl3等路易斯酸的催化作用下，生成芳香醛的有效方法[4]。无水条件下，在HCN与苯酚体系通入干燥的HCl气体，再经过水解可制备出芳香醛，如图1所示。随后，Adams[5,6]、Niedzielsky[7,8]等人用相对较安全的氰盐代替了HCN，这种Gattermann反应的改进法能够有效避免剧毒HCN气体对环境造成的污染以及对人员形成的伤害。但改进后的反应产率稍有下降[9]。此法已被证实是利用多种酚类生产一些天然化合物中间体的方法[5]。

图1 Gattermann反应合成对羟基苯甲醛

Gattermann反应作为一种原料来源广泛、反应条件温和、操作简便且时间短的合成方法，在大规模的工业生产中具有一定的优势与发展潜力。该反应属于气-液-固三相反应，良好的反应条件是三相间有效传质的前提，但是近年来，国内外鲜有相关的实验研究，其单因素条件的影响及动力学问题的研究未见报道，因此，很大程度上限制了Gattermann反应制备芳香醛在国内的工业化应用与发展。本文从反应时间、反应温度、催化剂用量以及反应溶剂四个方面，考察Gattermann反应过程中苯酚的转化率与各单因素之间存在的关系，形成动力学曲线，拟合出动力学方程。通过因素分析，为进一步的催化剂优化研究提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚，苯，氯仿，环己烷，氯苯，无水AlCl3(均为分析纯)，氢氧化钠，盐酸(北京化工厂)，Zn(CN)2(自制)，HCl气体(北京兆格气体科技有限公司)，机械搅拌器，Agilent6890N气相色谱仪，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 实验步骤

将一定量苯酚溶于苯中，搅拌下加入Zn(CN)2粉末。冷却条件下，快速通入干燥的HCl气体，搅拌反应，缓慢加入粉末状无水AlCl3，移去冷却装置，继续通入HCl气体，升温至回流反应。气相色谱面积归一化法测定苯酚含量的变化，研究单因素对苯酚转化率的变化规律。

2 实验结果与讨论

本文从反应时间、反应温度、催化剂用量以及反应溶剂四个方面，探究Gattermann反应过程中原料苯酚的含量变化与各单因素之间存在的关系。

图2 Gattermann反应前后苯酚含量变化气相色谱图

2.1 反应时间与苯酚转化率

基本操作步骤不变，回流温度控制在65 ℃左右，无水AlCl3用量为苯酚摩尔数的1.5倍，探究反应时间t(h)对苯酚转化率α的影响，如图3所示。

图3 反应时间对苯酚转化率的影响

由图3得到，加入催化剂后2 h内，反应进行缓慢，2 h 后苯酚转化率迅速升高，4 h时反应速率达到最大，8 h 后原料苯酚转化程度达到最大。由此拟合出苯酚转化率α与反应时间t(h)的动力学方程：

某基本符合Boltzmann函数。

Gattermann反应的速率在2 h内较小，主要是因为Zn(CN)2从固态转化为离子态CN-需要一定的时间，2 h后HCl与CN-在体系中达到一定的浓度，在无水AlCl3的催化作用下，发生迅速的亲核取代反应，此时速率明显增加，反应物形态与颜色也明显发生变化。8 h后原料基本消耗完毕，Zn(CN)2完全转变为ZnCl2，反应开始减缓。

2.2 反应温度与苯酚转化率

基本实验操作下，反应时间为6 h，无水AlCl3用量仍保持苯酚摩尔数的1.5倍，改变反应温度T(℃)，探究对苯酚转化率α可能存在的影响。如图4所示。

图4 反应温度对苯酚转化率的影响

由图4能够得到，常温条件下该反应进行缓慢，当反应温度达到30 ℃以上时，反应速率迅速增加，50 ℃ 以上更有利于反应进行，苯酚转化率达到最高。由以上曲线拟合出温度T(℃)与苯酚转化率α之间存在的动力学方程：

反应温度的上升虽然能够在一定程度上提高苯酚的转化速率，但是，温度升高至70 ℃以上时，AlCl3引发的聚合与缩合副反应的趋势增加。同时，快速通过的HCl气流极易将反应溶剂带出，NaOH尾气吸收液面明显出现有机溶液分层，溶剂的流失影响了反应环境，进而影响到苯甲醛的产率，因此反应温度一般不宜超过70 ℃[10]。

2.3 无水AlCl3用量与苯酚转化率

保证基本实验操作，回流温度保持65 ℃左右，反应4 h，不同用量的催化剂AlCl3能够实现不同的反应效果。图5是催化剂用量与苯酚转化率α的动力学曲线，λ表示催化剂用量的当量值，λmol当量即表示1 mol苯酚使用了λmol的催化剂(以下所有有关当量的表述均为此含义)。

图5 催化剂用量与苯酚转化率的关系

由图5拟合出催化剂用量与苯酚转化率α关系的动力学方程：

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当无水AlCl3用量为0.5 mol当量(λ=0.5)时，反应物能够伴随溶剂均匀搅动，经气相色谱面积归一化数据分析，苯酚转化率仅有63.1%，反应不完全；当AlCl3用量达到1 mol当量(λ=1)时，加热过程中，反应物会发生严重的聚合现象，搅拌后呈现出粘性较强的泥状物质，极易附着于反应瓶壁，无法伴随溶剂搅动，苯酚转化率受到影响；当AlCl3为1.5 mol当量(λ=1.5)时，常温下，反应物聚合现象不明显，但苯酚转化率仅27.9%，若反应温度直接升温至70 ℃左右，搅拌不当反应物依旧形成粘性泥状物质并附着于瓶壁无法搅动，导致催化效果不佳，苯酚转化率为61.6%，增大搅拌速率，防止反应物附着于瓶壁无法搅动，转化率能够增加到90.2%；当AlCl3用量为2～2.5 mol当量(λ=2～2.5)时，升温过程中，反应物不再出现聚合现象，始终保持细粉末态在溶剂中均匀搅动，此时的催化剂能够始终保持非结合态存在于体系，催化效果达到最大，4 h苯酚转化率达到95.9%，反应10 h时转化率高达96.1%。

反应过程中发生的聚合现象很可能是由于AlCl3、Zn(CN)2和HCl形成了络合物AlCl3·NH=CH-N=CHCl，在反应热以及游离AlCl3的共同作用下，发生解离形成中间体盐酸酰亚胺Ar-CH=NH·HCl，也存在于这种络合体系中[6,8]，最终能够在10%的冰盐酸中水解生成醛。

2.4 溶剂对Gattermann反应的影响

有文献采用氯仿代替苯作为Gattermann反应的溶剂，也能够实现多种酚类较好的转化[5]。在其他条件不变的情况下，将反应溶剂由苯分别替换为氯仿、环己烷、氯苯，反应时间4 h，现象有明显不同。

以氯仿为溶剂时：体系保持快速回流，反应起始，原料快速集聚呈土黄色，漂浮在溶剂表面。反应4 h后，浮于液面的聚合物逐渐消失，溶剂底部呈现棕黄色颗粒状物质，部分颗粒变黑，考虑是产生了焦油等其他副产物。

以环己烷为溶剂时：由于苯酚在环己烷中的溶解度远不如在苯等溶剂中的溶解度，冷却体系通入HCl气体时，反应的固-液体系变成了浆糊状粘稠体系，考虑是苯酚在冷却下从环己烷中析出，与Zn(CN)2固体混合所致，经过充分搅拌，浆糊状态逐渐消失，加热反应后，浆糊状态彻底消失，3 h左右反应物开始出现少量集聚，并产生少量肉粉色泥状物质附着于瓶底。

以氯苯为溶剂时：反应物不溶于溶剂，前3 h能够均匀地在溶剂中搅拌，约3 h后，反应物在溶剂中出现聚合，搅拌不再均匀，伴随少量橙色的泥状物质产生，并附着在反应瓶底部。

对于不同溶剂的Gattermann反应，采用气相色谱面积归一化法，苯酚转化率情况见下表1。

表1 溶剂对苯酚转化率的影响Tab. 1 Effect of solvent on phenol conversion

由表1能够看出，改用极性溶剂氯苯、弱极性溶剂氯仿或环己烷等作为Gattermann反应的溶剂时，苯酚的转化率明显都要低于以苯为溶剂。

现象对比：以苯为溶剂时，体系加热后1 h内反应物发生聚合，并完全形成泥状物质，充分反应4 h后，反应物呈棕色；以氯仿为溶剂时，聚合物状态不同，并产生较多的深色副产物；以环己烷或氯苯为溶剂时，反应3 h后才出现少量聚合的泥状物质，4 h后反应物颜色仍然较浅。

结果分析：以氯仿为溶剂时，苯酚的转化率低；以环己烷、氯苯为溶剂，反应物聚合现象出现较晚，加热4 h后的反应物颜色仅有微小变化。

综上所述，以苯作为Gattermann反应的溶剂是很有必要的，采用其他极性或弱极性溶剂均实现不了苯酚很好地转化。这主要是因为一元酚的活性远远不如多元酚等其他酚类物质，以一元酚和Zn(CN)2作为原料时，其反应环境和溶剂条件都比其他酚类严格[11]，使用除苯以外的溶剂更易发生其他副反应。

3 结论

本文针对Gattermann反应单因素对原料苯酚转化率的影响进行研究，采用面积归一化法，得到不同条件变量与苯酚转化率之间的变化规律，结果表明：反应温度65 ℃，总反应时间10 h，苯作为溶剂，无水AlCl3为催化剂，用量为苯酚用量的2.5倍，在以上条件下进行Gattermann反应，苯酚转化率可达96.1%。

在严格的无水条件下，使用大量AlCl3作为催化剂时，反应物不会出现聚合现象，催化剂始终以非结合态存在于反应体系，可保持良好的催化效能，进而提高苯甲醛产率[12]。

对Gattermann反应的深入了解仍需进行大量的实验研究与数据支撑。目前，AlCl3在Gattermann反应中处于至关重要的地位，其用量的多少直接影响到苯酚的转化率。但是，AlCl3作为催化剂具有明显的缺陷，大量使用不利于回收和后处理，对环境造成巨大损害。因此，在研究Gattermann反应单因素影响与最佳工艺条件的同时，还需进一步探索可循环、更环保的催化剂，为最终确定出一条路线简捷、收率高、成本低、三废易于治理、更适合规模化生产的工艺路线奠定良好的基础。