己内酰胺污水处理技术研究

王 帅，夏 娇，夏苏敏，纪东升

(江苏蓝必盛化工环保股份有限公司，江苏 宜兴 214200)

己内酰胺是一种重要的有机化工原料[1-2]，广泛应用于日用化工、精细化工等化工领域，可用于生产聚己内酰胺[3-4]、己内酰胺树脂、医药原料、人造革及纤维等。己内酰胺的生产工艺主要是以环己酮肟Beckmann重排法[5-6]为主，其次是甲苯法[7-8]和环己烷光亚硝化法[9]，原料主要有苯酚、苯、环己烷和甲苯。在己内酰胺生产过程中会产生大量的棕黑色黏稠状，具有强烈刺激性臭味的有机废水，废水成分复杂，属于难降解的高氨氮、高COD有机废水[10-11]。针对来源于某石化公司己内酰胺生产工艺废水进行综合分析和处理。

1 实验材料与方法

1.1 己内酰胺生产工艺与废水来源

己内酰胺生产工艺主要以环己酮肟为中间体，经Beckmann重排产生，其中环己酮可通过环己烯水合法、苯酚法、环己烷氧化法合成。

图1 己内酰胺主要合成路径Fig.1 Main process of caprolactam synthetise

收稿日期：2020-12-16

废水取自湖南某石化公司己内酰胺生产工艺废水，该公司采用的合成方法为苯酚法，废水主要来源于环己酮肟化步骤，可能含有的有机污染物有苯酚、环己醇、环己酮、环己酮肟、己内酰胺等，有机氮含量很高。由于环己酮肟化环节使用过氧化氢为原料，导致废水中还存在少量未反应的过氧化氢。

1.2 实验设备与材料

ABR厌氧折流生物膜反应器，好氧生物膜反应器，臭氧发生器，LBQ高效复合菌种，烧杯，搅拌器，FeSO4·7H2O(分析纯)双氧水(27.5% H2O2)，浓硫酸(分析纯)，氢氧化钠浓度(30% wt)。

1.3 水质分析方法

COD浓度采用 HJ 828-2017 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定，氨氮浓度采用 HJ 535-2009 《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》测定，总氮浓度采用 HJ 636-2012 《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》测定，硝酸根和亚硝酸根离子浓度采用HJ 84-2016 《水质 无机阴离子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定离子色谱法》测定，pH采用 GB /T 6920-1986《水质 pH值得测定 玻璃电极法》测定。

2 实验部分

2.1 废水水质分析结果

废水水质分析结果见表1。

表1 己内酰胺废水水质Tab.1 Quality of caprolactam wastewater

2.2 技术路线

考察芬顿氧化对己内酰胺废水的预处理效果，充分利用废水中存留原料“过氧化氢”的存在，考察不同七水硫酸亚铁投加量对芬顿氧化效果的影响。对预处理废水进行A/O生化处理，生化处理所用菌种为高效降解菌，工艺为生物膜法，考察A/O对预处理废水预处理出水中COD、氨氮等污染物的去除效果。以臭氧和双氧水为氧化剂，对生化出水进行深度氧化处理，使出水达到石油化工工业污水综合排放一级标准，并通过多参数对比实验研究其最佳工艺参数。工艺流程如图2所示。

图2 己内酰胺废水处理工艺流程Fig.2 Treatment process for caprolactam wastewater

2.3 实验方法

芬顿氧化实验方法：取1 000 mL上述乙酰丙酮废水，加硫酸调pH至4，投加不同量的七水硫酸亚铁和双氧水，搅拌，反应时间4 h。反应结束后加液碱，调pH至10，静置30 min，使固体沉淀完全，过滤并取样，分析滤液中COD含量。

LBQ-ABR厌氧处理：取经芬顿预处理的己内酰胺废水，将pH调至中性后倒入装有经驯化LBQ高效复合菌ABR厌氧折流生物膜反应器，控制反应时间24 h，分析出水中COD、氨氮、总氮含量。

LBQ好氧处理：取经厌氧处理的己内酰胺废水，倒入装有经驯化LBQ高效复合菌的好氧生物膜反应器，控制反应时间24 h，静置10 min后取上清液，分析上清液中COD、氨氮、总氮含量。

AOP氧化：取1 000 mL经好氧处理出水，调pH至9～10，投加1 mL双氧水，打开臭氧发生器进行臭氧曝气，过程中通过投加液碱维持pH值在9～10，控制反应时间1 h、2 h，对应臭氧投加量分别为0.3 g、0.6 g。待反应结束后取样，分析出水中COD、氨氮、总氮含量。

3 结果分析

3.1 芬顿氧化效果分析

对芬顿氧化前后废水中COD浓度进行检测，结果如图 3 所示。由图 3 可知，当不投加双氧水时，随着七水硫酸亚铁投加量增加，出水COD呈下降趋势，但是投加1 mL 双氧水后，出水COD含量明显更低，且七水硫酸亚铁投加量增加对出水COD无明显影响。说明己内酰胺废水中残余原料双氧水含量较低，在不投加双氧水时更多的是发生亚铁混凝反应，而非芬顿氧化，需要投加双氧水才能充分发生芬顿氧化反应。

图3 己内酰胺废水芬顿氧化处理效果Fig.3 Effect of Fenton oxidation treatment on caprolactam wastewater

3.2 厌氧处理效果分析

对厌氧处理前后废水中的COD浓度进行检测，结果如图 4 所示，随着进水COD负荷提升，COD去除效果稳定，24 h可将COD从3 800 mg/L 左右降至1 500 mg/L 左右，去除率达60%。

图4 己内酰胺废水ABR厌氧对COD的去除效果Fig.4 Effect of removing COD in caprolactam wastewater by ABR anaerobic

对厌氧处理前后废水中的TN浓度进行检测，结果如图 5 所示，进水TN低于500 mg/L时，脱氮效果稳定，24 h可将总氮降至200 mg/L以下，总氮去除率达60%～80%。当总氮负荷提升至500以上时，出水总氮含量在200～300内波动，总氮去除率在40%～70%浮动，查阅相关文献，分析认为主要原因是废水C/N过低使脱氮效果受到影响。为进一步确认，在第21～28批次中补加甲醇作为碳源，提高进水C/N值，发现出水总氮降低且稳定于100～200 mg/L。

图5 ABR厌氧对己内酰胺废水TN的去除效果Fig.5 Effect of removing TN in caprolactam wastewater by ABR anaerobic treatment

为确认出水中氮的存在形式，对出水中的总氮、硝酸根、亚硝酸根、氨氮含量进行检测，出水总氮含量为171.1 mg/L时，硝态氮含量为2.0 mg/L，亚硝态氮含量低于检测限，氨氮含量为30.8 mg/L，厌氧出水中氮的存在形式如图 6 所示，图中其他形式氮为有机氮。

图6 厌氧处理出水中氮的存在形式Fig.6 Forms of nitrogen in the anaerobic treatment wastewater

根据以上数据，可得出以下结论：进水总氮为478.5 mg/L时，厌氧处理24 h对总氮的去除率为64%。总氮降低的同时，氨氮含量没有升高，硝态氮和亚硝态氮含量低，说明厌氧处理阶段发生反硝化反应，24 h可将废水中64%的氮完全降解为N2逸出。

3.3 好氧处理效果分析

对好氧处理前后废水中的COD浓度进行检测，结果如图 7 所示，随着进水COD负荷提升，COD去除效果稳定，24 h可将COD从1 500 mg/L 左右降至200 mg/L 左右，去除率达87%。

图7 好氧处理对己内酰胺废水TN的去除效果Fig.7 Effect of removing TN in caprolactam wastewater by aerobic treatment

对好氧处理前后废水中的TN浓度进行检测，发现总氮去除率仅7%，为确认出水中氮的存在形式，对出水中的总氮、硝酸根、亚硝酸根、氨氮含量进行检测，出水总氮含量为158.6 mg/L时，硝态氮含量为140.5 mg/L，亚硝态氮含量低于检测限，氨氮含量低于检测限，厌氧出水中氮的存在形式如图 8 所示，图中其他形式氮为有机氮。根据以上数据可得出以下结论：好氧阶段发生了硝化反应，有机氮和氨氮大量地转化为硝态氮。

图8 好氧处理出水中氮的存在形式Fig.8 Forms of nitrogen in wastewater in aerobic treatment

3.4 深度氧化效果分析

好氧出水氨氮已降至检测限以下，为进一步降低废水中的COD含量，进行了深度氧化处理。对深度氧化处理进水、处理1 h出水和处理2 h出水中的COD、氨氮和TN浓度进行检测，结果如图 9 所示，随着反应时间延长，COD含量降低，COD去除效果升高，O3/COD=1.5时可将COD从314 mg/L 左右降至134mg/L 左右，去除率达57%；O3/COD=3时可将COD降至47 mg/L，COD去除率达85%。深度氧化进出水总氮含量基本不变，氨氮含量仍低于检测限。

图9 AOP处理中废水中COD、氨氮、总氮含量变化Fig.9 Changes of ammonia nitrogen, TN and COD in wastewater when treated by AOP

4 结论

为充分利用己内酰胺废水中的双氧水，可先对该废水进行芬顿氧化处理，在不额外投加双氧水的情况下可实现20%～30%的COD去除率，投加相当于水量1%的双氧水时，可实现40%的COD去除率。采用LBQ菌种、ABR厌氧反应器、生物膜法对芬顿预处理后的己内酰胺废水进行厌氧反硝化处理，24 h可实现60%的COD去除率，64%的总氮完全转化为N2，从废水中去除。采用LBQ菌种、生物膜法对厌氧处理后的己内酰胺废水进行好氧硝化处理，24 h可实现80%左右的COD去除效果。采用臭氧-双氧水联用AOP氧化技术对好氧处理后的己内酰胺废水进行深度处理，可实现废水COD降至50 mg/L以下，使废水中COD含量达到石油化工工业的污水综合排放标准一级标准。得出结论：采用芬顿氧化→LBQ-ABR厌氧→LBQ-好氧→AOP氧化可有效处理己内酰胺废水。