氧化剂用量对膨胀石墨膨胀容积和微观形貌的影响

叶厚理

(福建省闽北地质大队，福建 邵武 354000；福建邵武科踏高纯石墨有限公司，福建 邵武 354000)

膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过氧化插层处理形成石墨层间化合物再膨化而制得的一种蠕虫状物质[1-3]，由于膨胀石墨结构表面疏松、多孔，不易燃烧，具有吸附性、回弹性、密封性等诸多优良性能，在军事、医学、电子器件、信息材料等方面有着广泛的应用[4-8]。以鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备膨胀石墨，探讨氧化剂用量和水浴温度等工艺条件对膨胀石墨的膨胀容积和微观形貌的影响。

1 实验

按一定配比称取鳞片石墨和KMnO4，用量筒依次量取H3PO4、HClO4至100 mL烧杯中。将KMnO4、石墨依次倒入烧杯中，套上保鲜膜搅拌均匀。将装有样品的烧杯置于恒温数显水浴锅中，一定温度下保温一定时间。将反应后的产物与溶液分离，抽滤水洗至中性，60℃干燥12 h，得到石墨层间化合物。称取一定量的石墨层间化合物置于石英烧杯中，并使其均匀平铺在烧杯底部，放入微波炉中进行膨化得到膨胀石墨。

可膨胀石墨及膨胀石墨的晶体结构采用德国Bruker AXS公司生产的D8 Advanced型X射线衍射仪进行表征。样品的表面形貌采用日本日立(Hitachi)公司生产的SU8010场发射扫描电子显微镜进行观察，工作加速电压15 kV。根据《GB/T10698-19 89》，用电子天平和100 mL量筒分别计算膨胀后石墨的质量m和体积V，根据公式膨胀容积=V/m计算。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂用量对膨胀石墨膨胀容积的影响

图1为氧化剂KMnO4用量对膨胀石墨的膨胀容积的影响图。在水浴时间、水浴温度一定时，整体变化趋势是随着氧化剂使用量增加膨胀容积增加，中间部分数值会出现个别小波动。层状材料插层、剥离要满足两个基本条件，即克服层间相互作用，获得使插层溶剂分子向内部空间扩散的足够驱动力、溶剂对表面良好的润湿能力。石墨插层过程中，KMnO4作为氧化剂在插层中提供能量，使H3PO4和HClO4插层进入石墨层间，当氧化剂不足时，插层进入石墨层间的磷酸和高氯酸量也随之变小，插层效果不佳，故导致膨胀容积不高，因此氧化剂高锰酸钾提供的额外能量对于石墨插层来说有着十分重要的作用。

图1 氧化剂KMnO4用量对膨胀石墨膨胀容积的影响Fig.1 Influence of the dosage of oxidizing agent KMnO4 on expanded volume of expended graphite

2.2 氧化剂用量对膨胀石墨微观形貌的影响

在水浴时间和温度一定条件下，探讨氧化剂用量对GICs的形貌影响，如图2所示。

由图 2(a)可知，天然鳞片石墨表面光滑整洁，呈现完整的层状结构，层间紧密相连，层间距小；经过0.2 g KMnO4氧化插层得到的GICs表面变得粗糙，同时会出现片层的破碎，层边缘变得粗糙毛刺状，层间距相对天然石墨变大；当KMnO4用量为0.4 g时，GICs的表层进一步变得粗糙和褶皱，层间距变大，表面同时出现一些破碎的颗粒状物质；由图2(d)可知，当KMnO4用量为0.6 g时，GICs表面粗糙度及层间距大于0.2 g小于0.4 g KMnO4处理结果。综上，氧化剂会使石墨表面粗糙，层间距变大，有利于插层剂的插入。在水浴温度为70℃、水浴30 min条件下，0.4 g KMnO4属于插层效果最好，这与实验膨胀容积数值相统一。

(a)天然鳞片石墨；(b)0.2 g KMnO4；(c)0.4 g KMnO4；(d)0.6 g KMnO4 图2 不同氧化剂用量下GICs的SEM图Fig.2 SEM under different dosages of GICs

在水浴时间和温度一定的条件下，探讨氧化剂对EG的形貌影响规律，具体见图3。

(a)0.2 g KMnO4；(b) 0.4 g KMnO4；(c)0.6 g KMnO4 图3 不同氧化剂用量下EG的SEM图Fig.3 SEM graph of EG under different oxidizing agents

由图3分析可知，CIGs经过微波膨化变成蠕虫状EG。当KMnO4用量为0.2 g时，膨胀石墨的缠绕空间较小，一级孔小；当KMnO4用量为0.4 g时，膨胀石墨缠绕空间最大，一级孔最大，孔隙发达；当KMnO4用量为0.6 g时，石墨缠绕空间相对0.4 g较小，一级孔较大。SEM结果亦符合膨胀容积值。综上，膨胀石墨一级孔和二级孔大小决定膨胀容积大小，通过氧化剂用量可以调控孔隙大小，控制膨胀容积大小。

2.3 石墨膨胀机理初步分析

在强氧化剂作用下，鳞片石墨层内的碳原子会失去π电子，形成带有正电荷的[Cn]n+离子，同种电荷相互排斥，这就使鳞片石墨层间距增大，便于插层剂分子或离子进入到石墨层间形成石墨层间化合物[9]。在高温条件下，插层剂迅速分解产生气体，气体产生的作用力要远远大于石墨层间的范德华力，使鳞片石墨沿c轴方向迅速膨胀形成膨胀石墨[10]。在形成石墨层间化合物的过程中，先形成n>1阶石墨层间化合物，由高阶向低阶进行转换，在形成一阶时即达到饱和状态[11]。

使用KMnO4、H3PO4、HClO4体系制备石墨层间化合物时，其中KMnO4作氧化剂，H3PO4作插层剂，HClO4既可以作氧化剂也可以作插层剂，当其由n>1阶向一阶变化时，其反应过程可以由如下方程式表示：

通过彭成龙等人[12]研究可知，大小鳞片石墨制备的膨胀石墨的堆积方式有着很大的差异，小鳞片石墨膨胀后以蠕虫颗粒状进行堆积，小鳞片石墨在膨胀时，插层剂分解产生的气体对鳞片石墨作用时间短，当氧化剂用量少时，石墨层间打开不充分，石墨膨胀容积普遍比较低。

3 结论

采用化学氧化法制备膨胀石墨，探讨氧化剂用量对膨胀石墨膨胀容积和微观形貌的影响。研究发现，随着氧化剂KMnO4用量的增加，膨胀容积呈现不断增加趋势。通过对膨胀石墨的微观形貌分析可知，膨胀石墨膨胀容积最大时，石墨表层最为粗糙，层间距打开最大，膨胀石墨的孔隙最为发达。