天然气裂解制乙炔产生废硫酸回收利用研究

陈高祥，郦玮琦，王琳溪，罗建洪

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

1 我国硫酸工业现状及废硫酸来源

1.1 我国硫酸工业现状

我国硫酸生产方法主要包括冶炼烟气制酸、硫黄制酸和硫铁矿制酸，生产企业主要分布在云、鄂、川、贵等地［1］。我国的硫酸工业已经进入快速发展时期，2014—2020年我国硫酸产量如图1所示。虽然我国的硫酸产量世界第一，但硫酸利用和回收存在严重问题。

图1 2014—2020年我国硫酸产量

我国硫酸工业集中度偏低，全国有520余家生产企业，年产量20万t以上的仅有13家［2］。自主创新能力不强，新产品培育步伐缓慢，资源环境制约力加大，行业资源对外依存度高。同时硫酸生产过程中产生的大量废气、废液和废渣，严重污染工厂和周边环境。从“绿色化工”的理念出发，通过研发和探索新的处理工艺和技术改进，减少“三废”排放，做到废物资源利用和实现绿色制酸工艺一直是硫酸工业重点关注和力求解决的课题［3］。如能回收利用工业废硫酸和含硫废液中的硫，不仅可以解决废硫酸污染的问题，还将产生巨大的经济效益［4］。

1.2 废硫酸来源

我国工业废硫酸的来源广泛、行业分散、组分及浓度各异。据全国硫与硫酸工业信息总站初步统计，目前我国废硫酸以钛白粉废酸［5］、钢铁酸洗废酸、染料废酸、硝化废酸、甲基丙烯酸甲酯废酸、烷基化废酸、氯碱废酸等为主［6］。

据中国化工信息中心调研统计，我国废硫酸中无机废硫酸约占35%，有机废硫酸约占65%，w（H2SO4）40%以上的废硫酸占废硫酸总量的46%左右。据统计，在2013年化学工业领域消耗硫酸约2 300万t。按约1 000万t硫酸参与反应生成新物质计算，其他约1 300万t形成废硫酸，w（H2SO4）在20%～60%。在酸洗领域，2013年消耗浓硫酸245万t，每年约产生废硫酸278万t。

2 天然气裂解制乙炔产生废硫酸及处理

2.1 天然气裂解制乙炔

天然气裂解制乙炔，其工艺过程分为两个主要部分，即部分氧化和提浓。部分氧化即天然气在催化剂和热载体存在的情况下，与氧气进行火焰反应并裂解，制得乙炔含量较少的裂解气，其中还含有高浓度的氢气、低浓度的甲烷以及极少的高级炔［7］。在提浓部分，裂解气经过洗涤和吸附进行初步提纯后，再经高级炔和乙炔的吸收解吸工序，获得较高浓度的粗乙炔，再经过进一步精制得到符合要求的精乙炔。

2.2 乙炔酸洗产生废硫酸

目前国内乙炔提纯普遍采用的工艺是浓硫酸酸洗，其大致操作流程是天然气裂解产生的乙炔气，依次进入稀酸洗涤塔、浓酸洗涤塔，在稀酸洗涤塔，乙炔气由塔顶进入，与塔顶循环喷淋的质量分数约为78%的硫酸并流接触；在浓酸洗涤塔中，乙炔气和塔顶循环喷淋的质量分数约为94%的硫酸逆流接触。上述流程中不同浓度的硫酸是通过公用工程车间将质量分数为98%的浓硫酸引入浓硫酸储槽，由泵连续送入浓酸洗涤塔，浓硫酸泵抽取浓酸洗涤塔中部分质量分数为94%的硫酸去稀酸洗涤塔，再由稀硫酸泵抽取部分质量分数为78%的硫酸去废酸气提塔。由氮气提废硫酸中的乙炔气进入乙炔火炬系统，废酸进入废硫酸储槽。在上述工段中产生的废乙炔通过火炬系统进行处理，而产生的废硫酸就成了一大处理难题。

2.3 废硫酸处理工艺

废硫酸成分复杂，往往含有氮、硫化物、高分子烃类、沥青等杂质，导致废硫酸不能进一步回收利用，废硫酸的处理在技术和经济上存在一定难度，以往一般的处理方法就是中和稀释后排放，严重影响环境。截至目前，由于非法排放废硫酸引起的污染事件不下百起，造成了生态系统的严重破坏。

2.3.1 萃取法

首先对废硫酸进行预处理，通过加入不同类型的脱色剂对废硫酸进行脱色。然后使用合适的萃取剂萃取废硫酸中的有机物，萃取剂必须具有一定的化学稳定性，不能与废水中的杂质发生化学反应，同时萃取效率要高，稳定性好，易反萃，价格便宜，易产业化。若经处理后的废硫酸化学需氧量（COD）仍较高，应考虑进行二次萃取或考虑与化学氧化法相结合，使用氧化剂如臭氧等去除有机物。萃取过程中的具体工艺参数如萃取温度、相比、搅拌桨转速等需要通过具体实验确定。

2.3.2 氧化-大孔树脂吸附法

首先对废硫酸进行预处理，通过加入不同类型的脱色剂对废硫酸进行脱色。然后在60℃的条件下向废硫酸中通入一定流量的氧化剂氧化其中的有机物，时间持续2～4 h，观察废硫酸颜色变化。之后采用大孔吸附树脂对废硫酸进行吸附处理，通过查阅相关文献，废硫酸经吸附处理后的ρ（COD）由7 000 mg/L降至600 mg/L，COD去除率达92%以上，但该方法对ρ（COD）较高（>1 000 mg/L）的废硫酸效果不好，因此需要对原废硫酸液中的有机物进行初步处理。具体工艺参数如吸附温度、吸附时间、搅拌桨转速等需要通过具体实验确定。

2.3.3 浓缩-氧化法

首先对废硫酸进行预处理，加入不同类型的脱色剂进行初步除杂、脱色处理。然后在一定温度下向废硫酸中通入一定流量的氧化剂氧化其中的有机物，时间持续2～4 h，观察废硫酸颜色变化。之后再次使用不同类型的脱色剂处理废硫酸中析出的杂质，在一定温度下对样品进行浓缩，浓缩过程中会有大量有机物析出。分液后取下层水相，在一定温度下向水相中加入不同类型的氧化剂氧化水相中剩余的有机物。

2.3.4 汽提-浓缩-氧化法

保持废硫酸温度为150～165℃，将过热蒸汽引入到废硫酸体系中，处理时间为1.5～3.0 h（风量、温度等通过具体实验确定），经过处理，废硫酸中大量的易挥发有机物被处理掉，难挥发有机物通过浓缩-氧化法处理。根据研究结果，结合企业实际情况提出改造方案，最后进行现场调试、改进，最终使废硫酸中杂质去除率达到95%，同时将硫酸质量分数提高至95%以上，再次用于企业的工业生产中，实现废硫酸的回收利用。

3 采用微通道反应器回收利用废硫酸技术

本研究采用耦合废硫酸净化处理技术，将萃取、氧化、吸附以及浓缩等多种技术在微通道反应器上进行耦合，优势互补，使废硫酸中杂质去除率达到95%以上，得到纯度和白度均较高的硫酸钾晶体，实现废硫酸的回收利用。

3.1 创新性

本研究采用微通道反应器进行废硫酸的处理，高效的传热、传质能力对于反应器来说十分重要，而传热、传质过程又与流体的流动和分散尺度密切相关，微米级流动和分散尺度能够有效地强化宏观混合和热交换过程，促进微观传递过程的快速完成，因此流体与壁面能够进行高效的热交换，从而有效地控制反应温度。研究结果表明，微反应器内相间体积传质系数可以达到传统设备的10～1 000倍，相间体积传热系数也可以达到传统设备的10～50倍［8］。

本研究的创新点：将微反应器引入废硫酸处理过程中，关键设备自主创新，效率比传统设备效率更高；流程短，无须庞大的废硫酸回收装置，工艺路线新颖；萃取、氧化、吸附以及浓缩等多种技术在微通道反应器上耦合，优势互补，成本低，技术先进，易于工业化。

3.2 实验结果

天然气裂解制乙炔产生的废硫酸为黑色，溶液呈黏糊状，流动性较差，有刺鼻酸味，在光滑的玻璃板上能附着一层较厚的黑酸液。废酸的物性数据和化学组分分别如表1和表2所示。

表1 废酸物性数据

表2 废酸化学组分表 %

废硫酸处理实验流程如下：（1）由于废硫酸原液1#较黏稠，故经加水稀释后静置24 h，过滤后得黑色黏稠溶液2#；（2）在2#中加入物质A调节废硫酸pH后产生大量土色沉淀，过滤后得黄色溶液3#；（3）在3#中加入物质B后加热、搅拌、过滤得棕黄色溶液，再经臭氧氧化2 h后得淡黄色溶液4#；（4）在4#中加入物质C后加热、搅拌、过滤得淡黄色（偏无色）溶液5#；（5）在5#中加入物质A后经浓缩、结晶后得硫酸钾，结晶滤液可循环利用于硫酸钾的结晶过程。

所得样品结果分析如表3所示，经物质A的pH调节作用、物质B的氧化作用、臭氧的氧化作用及物质C的吸附作用后，得到杂质含量较低的废硫酸溶液。再在物质A的作用下，得到浓度较高的硫酸钾溶液，经浓缩、结晶后得到硫酸钾晶体。

表3 样品结果分析

4 结论

实验开发出将天然气裂解制乙炔工艺中产生的废硫酸杂质有效去除并实现有效再次利用的技术，将萃取、氧化、吸附以及浓缩等多种技术在微通道反应器上进行耦合，使废硫酸中杂质去除率达到95%以上，得到纯度和白度均较高的硫酸钾晶体，实现废硫酸的回收利用。废硫酸的有效利用提升了我国含有伴生废硫酸企业的技术处理能力，最大限度提高硫资源的优质优用，推动整个硫酸工业的技术进步，增强硫酸工业的国际竞争力。