过硫酸钾提纯对水体中总氮消解的影响

余浩然，曹意茹，李民敬

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078)

总氮指溶解态氮及悬浮物中氮的总和，包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨以及大部分有机含氮化合物中的氮。在水体监测和氮相关科学研究中，往往需要对水体中的总氮进行测定，以便反映水体中氮的污染程度和营养富集程度。

我国总氮测定方法标准《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)中，要求总氮空白样吸光度不能超过0.030。无论是总氮标准曲线的建立，还是实际水样的分析，其空白样品都需要符合该标准中质量控制的要求。在水体中总氮的测定过程中，一般用市售的化学品按照该标准要求配制试剂并进行总氮测定试验，往往会发生总氮空白样吸光度过高的现象，从而导致总氮测定试验失败。通过查阅资料发现，过硫酸钾法是测定水样中总氮的一种非常经典的方法，但试验过程中的许多因素都可能会导致总氮测定失败，比如过硫酸钾、氢氧化钠、盐酸等化学品的品质，配制碱性过硫酸钾溶液的细节，比色管和高压灭菌锅的选择，消解温度与时间，消解后静置时间，等等。同时，在实际的总氮测定过程中发现，如果试验用水、器皿、市售的化学药品(过硫酸钾除外)和试剂等满足总氮测定方法标准的要求，其都不会明显影响总氮的测定结果，但是过硫酸钾会严重影响总氮的测定结果。因此，有必要研究过硫酸钾种类及其提纯次数对总氮测定的影响，以便找到经济可行的方法解决总氮测定中空白样吸光度过高的问题，从而保证在有限的试验条件下总氮测定结果的准确、可靠。

1 材料与方法

1.1 化学药品和试验仪器

化学药品：过硫酸钾、氢氧化钠、盐酸、盐酸氰胺，均为分析纯；硝酸钾为优级纯。

化学试剂：碱性过硫酸钾溶液(每1 000 mL溶液中含有40 g过硫酸钾和15 g氢氧化钠)、盐酸溶液(1+9)、硝酸钾标准使用液(10 mg/L)、盐酸氰胺溶液(含量5%)。

试验仪器：手提式高压蒸汽灭菌锅(YX-280)、紫外-可见光分光光度计(UV-1900)、数显恒温水浴锅(HH-2)。

1.2 过硫酸钾的提纯

由于过硫酸钾在不同温度下的溶解度有较大的差异，如在0℃时过硫酸钾的溶解度为1.75 g/100 mL，在50℃时过硫酸钾的溶解度为16.5 g/100 mL，因此可以根据这种差异采用重结晶的方法提纯过硫酸钾。

过硫酸钾的提纯方法如下：取一个1 L的广口瓶装入约800 mL的超纯水，在50℃的水浴锅中加热并缓慢搅拌，期间多次加入适量的过硫酸钾粉末，待过硫酸钾溶解后继续添加，直至底部残留有少量粉末且不再溶解时从水浴锅中取出，自然冷却后加盖密封放入冰箱，在0～4℃温度下冷藏一夜；第二天取出广口瓶，倒去上清液，将瓶底的过硫酸钾结晶用冷藏过的超纯水清洗两遍，倒出上清液后放在50℃的烘箱中烘干，即得到提纯一次的过硫酸钾化学品，并放入干燥洁净的玻璃瓶中避光保存。提纯一次往往并不能达到标准的要求，需要对提纯后的过硫酸钾按照同样的方法再进行多次提纯。

1.3 总氮的测定

分别量取一定量(0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、7.00 mL)的硝酸钾标准使用液于25 mL具塞比色管中定容至10 mL，加入5 mL碱性过硫酸钾溶液，用纱布包好，于高压锅中121℃反应30 min后自然冷却降压后取出，降至室温后按住比色管上盖颠倒3次混匀；加入1.0 mL盐酸溶液后定容至25 mL，在紫外分光光度计上用10 mm比色皿以超纯水作参比，分别于220 nm和275 nm波长下测定试样的吸光度

A

和

A

，并计算校正吸光度(

A

=

A

-2

A

)。总氮的含量与校正吸光度成正比。

取10.00 mL试样于比色管中，按照上述步骤进行测定，若消解后溶液呈现颜色，则在定容前加入1～2 mL盐酸氰胺溶液混匀后即可继续测定。

在120℃水溶液中，过硫酸钾分解产生氢离子(H)和原子态氧(O)，其反应式如下：

KSO+HO→2KHSO+O

(1)

(2)

(3)

原子态氧在高温高压条件下，可将大部分有机氮化合物和无机氮化合物氧化成硝酸盐；加入的氢氧化钠用于中和氢离子，促进过硫酸钾的分解。根据碱性过硫酸钾溶液的配方中1 L碱性过硫酸钾溶液包含40.0 g过硫酸钾和15.0 g氢氧化钠，分别为0.148 mol过硫酸钾和0.375 mol氢氧化钠，足以保证氢氧化钠的完全分解。

2 结果与讨论

2.1 过硫酸钾的选择

过硫酸钾的选择是总氮测定试验成功与否的关键，如果含氮量大或过硫酸钾纯度不够，都会导致总氮空白样吸光度过高，从而影响总氮测定结果。但由于在一些文献中出现的过硫酸钾药品都没有详细的厂家名称，并且高纯度的进口过硫酸钾价格贵、备货时间久，所以本文选择2种市面上常售的、纯度高的过硫酸钾——过硫酸钾1(分析纯)和过硫酸钾2(99.99%纯度)进行总氮测定试验，这两种过硫酸钾都处于有效期内且全新未开盖，按照总氮的测定方法标准测得2种未提纯的过硫酸钾消解不同浓度标准样品后获取的总氮标准曲线数据，见表1。

表1 2种未提纯过硫酸钾消解不同浓度标准样品后获取的总氮标准曲线数据Table 1 Standard curve data based on original potassium persulfate

由表1可知，2种未提纯的过硫酸钾消解不同浓度标准样品后获取的总氮标准曲线数据均未能达到总氮测定方法标准(HJ 636—2012)中“总氮空白样吸光度小于0.030且总氮标准曲线相关系数达到0.999以上”的要求，表明总氮测定试验失败。在权衡利弊之后，本文选择重结晶法对过硫酸钾进行提纯，从而使其满足总氮空白样吸光度小于0.030的要求，这种方法已有多位学者验证过，是一种可靠的方法。

2.2 过硫酸钾提纯次数与总氮空白样吸光度的关系

为了探究过硫酸钾需要提纯几次才能符合总氮测定方法标准的要求，进行了如下试验：另取一瓶新开盖的过硫酸钾(过硫酸钾1)进行提纯，每次提纯后测试总氮空白样的吸光度，每个样品重复4次，其试验结果见表2。

由表2可知，随着过硫酸钾提纯次数的增加，总氮空白样吸光度明显下降，但是下降幅度逐渐缩小；与过硫酸钾未提纯相比，第1次过硫酸钾提纯后总氮空白样吸光度下降最多，达到84.1%，其后下降幅度依次减小，第2次、第3次和第4次过硫酸钾提纯后总氮空白样吸光度下降幅度分别为14.0%、1.3%和0.1%。这是因为在多次提纯过程中过硫酸钾中的杂质被均匀地分散到整个溶解体系，只有少部分杂质被转移到结晶的过硫酸钾中，在倒去上清液时杂质也被去除掉了，最终只有极少量的杂质留存。此外，过硫酸钾提纯2次后总氮空白样的吸光度已低于0.030，满足总氮测定方法标准的要求。

表2 过硫酸钾1提纯次数与总氮空白样吸光度A的关系Table 2 Relationship between purification times of potassium persulfate and TN blank sample- absorbance A

使用提纯2次后的过硫酸钾进行样品的消解试验，每个样品重复4次，获取的总氮标准曲线数据见表3,据此作出的总氮标准曲线见图1。

表3 提纯2次后过硫酸钾消解不同浓度标准样品获取的总氮标准曲线数据Table 3 TN standard curve date of potassium persulfate purified three times

图1 提纯2次后过硫酸钾消解不同浓度标准样品得到的总氮标准曲线Fig.1 Standard curve of total nitrogen obtained from purified potassium persulfate

由表3和图1可见，过硫酸钾经过提纯后总氮空白样吸光度不仅低于0.030，而且总氮标准曲线的相关系数也均达到0.999以上，因此该标准曲线符合总氮测定方法标准的要求，是可靠的数据。

2.3 可信度试验

过硫酸钾会在高于60℃的条件下发生显著分解，在100℃以上会完全分解，不再具有氧化性。为了保证过硫酸钾在结晶、烘干的过程中不发生分解，且其基本性质不发生改变，应控制水浴锅和烘箱的温度不能超过50℃；同时，在提纯过程中过硫酸钾经过反复的加热溶解、低温结晶和烘干，在反复溶解与析出的过程中过硫酸钾是否会发生变性也是总氮测定试验成功的关键。

表4 总氮测定可信度试验结果Table 4 Reliability test for the determination of TN

表5 总氮测定加标回收试验结果Table 5 Recovery experiment of standard samples for the determination of TN

经过可信度和加标回收试验证明：反复的溶解、结晶和50℃烘干不会改变过硫酸钾的基本性质，得到的过硫酸钾依然具有氧化性，且相对偏差为-5.88%～3.92%，低于国家标准所要求的10%；对不同浓度样品的加标回收试验所得的加标回收率误差均在1%以内，该试验结果满足质量保证和质量控制的要求。

2.4 总氮标准曲线的最大值和高浓度总氮样品的稀释倍数

在实际测定过程中，样品的总氮浓度有可能很高甚至超出总氮标准曲线的范围,而且总氮测定时间较长，为了保证不同浓度特别是高浓度样品一次测定成功，需要探明总氮标准曲线的最大值和高浓度总氮样品适宜的稀释倍数。据此，本试验配置了不同总氮含量(0 μg、2 μg、5 μg、10 μg、30 μg、70 μg、80 μg、90 μg、100 μg)的标准样品，测定总氮标准曲线，其标准曲线数据见表6；此外，取未知浓度的高氮地下水样品，分别稀释1倍、2倍、5倍、10倍、20倍、40倍、100倍，每种稀释倍数的样品均进行3次重复测定,其试验结果见表7。

表6 不同总氮含量样品的标准曲线数据Table 6 Standard curve data of samples with different TN content

表7 高浓度总氮样品稀释不同倍数后消解试验结果Table 7 Result of high concentration TN digestion experiments of the samples with different dilution multiples

由表6可知，总氮含量介于0～30 μg样品的标准曲线相关系数为0.999 8，总氮含量介于0～70 μg和0～80 μg时样品的标准曲线相关系数均为1，总氮含量介于0～90 μg样品的标准曲线相关系数为0.999 7，总氮含量介于0～100 μg样品的标准曲线相关系数为0.999 6，均大于总氮测定方法标准中要求相关系数大于0.999的规定，表示总氮测定试验均合格，因此在该试验中总氮标准曲线的最大值可达100 μg。

由表7可知，稀释1倍样品的空白样吸光度超过0.030，稀释100倍样品总氮测定结果的相对偏差大于5%，均不满足总氮测定方法标准的要求；稀释2～40倍样品的吸光度符合总氮测定方法标准的要求，但是随着稀释倍数的增加，总氮测定结果的相对偏差增加，同时根据单因素统计分析结果，稀释2～40倍样品的总氮测定结果无明显差异。因此，此高浓度总氮样品稀释2～40倍均可，但是考虑到其相对偏差以及节省预试验时间，稀释倍数以样品稀释后消解测得的吸光度落在总氮标准曲线高范围内为宜。

2.5 讨论

本试验中，在其他试验条件一致的情况下，过硫酸钾提纯2次后总氮空白样的吸光度已经低于总氮测定方法标准的要求(<0.030)，这说明过硫酸钾的纯度对总氮测定试验成功与否起着决定性的作用。在总氮空白样吸光度低于0.030后，再对过硫酸钾提纯的意义不大。有研究表明，提纯1次后的过硫酸钾即可以满足总氮测定标准的要求，这与过硫酸钾的初始吸光度有关，但如果总氮空白样吸光度数值偏高则需要提纯多次，且需通过试验来确定是否满足总氮测定标准的要求。

经多次提纯后的过硫酸钾消解总氮的性能不变，证明了本文所提出方法的正确性。当总氮测试结果特别是总氮空白样吸光度过高时，应首先考虑过硫酸钾纯度不够的因素，按照本文提供的方法，仅使用简单的工具就可以达到所需的目标。此方法不失为一种可借鉴的方法，可为其他受该问题困扰的研究人员提供一种选择。

3 结 论

本文通过对过硫酸钾提纯对总氮消解的影响研究，得出如下结论：

(1) 过硫酸钾纯度是总氮测定试验成功与否的主要影响因素，市售分析纯过硫酸钾提纯2次即可以保证总氮空白样吸光度、总氮标准曲线相关系数、总氮样品加标回收率和平行测定等满足总氮测定方法标准的要求。

(2) 过硫酸钾提纯次数越多，总氮空白样吸光度越低,但是其下降幅度变慢；多次提纯不会影响过硫酸钾消解总氮的性能。

(3) 总氮标准曲线最大值可拓宽至100 μg(以氮计)，高浓度总氮样品稀释倍数以样品稀释后消解测得的吸光度落在总氮标准曲线高范围内为宜。