锥形量热法研究木质素基膨胀型阻燃剂对环氧树脂阻燃抑烟效果

梁孟珂，邱 杰，朱永晨，田华峰，武志鹏 ，罗振扬，3∗

（1.南京林业大学理学院，南京 210037；2.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；3.南京林业大学高分子材料研究所，南京 210037）

0 前言

现代社会中，EP材料的应用十分广泛，但其易燃特性所带来的火灾危害性同样不可忽视[1-2]。EP材料燃烧时释放出大量的热，且离火后不会产生自熄现象，同时分解产生大量烟雾和有毒气体，导致其应用受到了一定限制[3-4]。卤系阻燃剂在21世纪初被广泛使用，但其在燃烧过程中会产生对人体有害的腐蚀性气体，给逃离、灭火和恢复等工作带来很大困难[5]。而膨胀型阻燃剂在克服传统卤系阻燃剂缺点的同时，利用碳、磷、氮等元素的协效作用实现高效阻燃性能、优异抑烟性和无熔滴现象[6]。因此，开发无毒、环保、阻燃性能好的膨胀型阻燃剂已受到广泛关注[7-8]。

木质素作为仅次于纤维素的第二丰富、可再生和可生物降解的生物质材料，不仅储量丰富、来源广泛，分子结构易于化学改性[9]，同时具有抗菌、抗紫外、含碳量高等优异性能[10-11]。结合可持续发展与循环再生的理念，基于造纸黑液回收的酶解木质素作为膨胀型阻燃剂的碳源，选择哌嗪以及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）分别作为气源和酸源，利用Mannich反应已成功制备了木质素型膨胀型阻燃剂Lig-T[12]。本文针对以物理共混方式制备的EP/Lig-T复合材料，模拟真实火灾过程中材料的燃烧行为，利用锥形量热仪对复合材料的阻燃性能进行评估，研究不同含量的EP/Lig-T复合材料的热释放规律和烟释放规律等。锥形量热测试中获得的热释放速率（HRR）、平均热释放速率（av-HRR）、热释放速率峰值（PHRR）、热释放总量（THR）、烟释放速率（SPR）、烟释放速率峰值（PSPR）、烟释放总量（TSR）、平均质量损失率（AMLR）等都是评估复合材料阻燃性能的重要参数，对评估EP/Lig-T复合材料的火灾危险性和木质素基膨胀型阻燃剂的后续改性具有重要意义[13-14]。

1 实验部分

1.1 主要原料

酶解木质素，LIG-II，山东龙力生物科技股份有限公司；

EP，E51，南通蓝星化工有限公司；

无水哌嗪、DOPO、4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、氢氧化钠、甲醛溶液、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氯化碳（CCl4）、三乙胺（TEA）、二氯甲烷（CH2Cl2），分析纯，上海麦克林化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF150，郑州长城科工贸有限公司；

机械搅拌器，RW 20 digital，德国艾卡公司；

锥形量热仪，FTT-0476，英国FTT公司。

1.3 样品制备

按文献[12]的合成路线，成功合成并表征了木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T。将Lig-T分别按照0、10%、20%添加到30 g EP中搅拌1.5 h，然后再添加4 g DDM搅拌1.5 h。使其充分混合均匀后，将混合物倒入标准试样模具中，并在100℃下固化2 h，进一步在150℃下继续固化2 h。固化完成后，脱模以得到EP/Lig-T复合材料标准试样。

1.4 性能测试与结构表征

阻燃性能测试：为了使测试温度接近真实火灾事故时的温度，根据ISO 5660-1标准，利用锥形量热仪测试材料的阻燃性能。将尺寸为100 mm×100 mm×3 mm的样品除去加热面以外所有面用铝箔纸包裹，并将其水平放置在不锈钢样品架上，试样底部再用隔热棉阻隔热传递，以35 kW/m2的入射通量对样品的阻燃性能进行评估。

2 结果与讨论

2.1 EP/Lig⁃T复合材料燃烧过程中的热释放规律

HRR、PHRR、av-HRR、THR是反应材料燃烧过程中热释放规律的重要参数。EP/Lig-T复合材料的HRR曲线与THR曲线如图1所示，EP参比试样在60 s时达到PHRR，在140 s左右燃烧殆尽，PHRR值、av-HRR值和THR值分别为1 960 kW/m2、325.6 kW/m2和60.80 MJ/m2。当添加20%的Lig-T时，复合材料的HRR曲线变得平缓，且PHRR值、av-HRR值和THR值分别降至 1 374 kW/m2、176.2 kW/m2和41.63 MJ/m2，相较于EP参比试样分别降低了29.9%、45.9%和31.5%。这些变化表明，添加木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T能够降低EP复合材料燃烧过程中的PHRR与THR，阻止了复合材料的热释放行为，有效提升了复合材料的阻燃性能。

图1 不同Lig-T含量的EP/Lig-T复合材料的HRR和THR曲线Fig.1 The heat release rate and total heat release curves of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

2.2 EP/Lig⁃T复合材料燃烧过程中的烟释放规律

EP复合材料在燃烧过程中会产生固体小颗粒物质与气体的混合烟气，严重威胁着人们的身体健康。如图2所知，随着Lig-T含量的增加，EP/Lig-T复合材料的PSPR呈现逐渐降低的趋势，TSR随着燃烧时间的延长迅速升高后趋于平缓。EP/20%Lig-T复合材料的PSPR与TSR分别降低至0.354m2/s和1634m2/m2，相较于EP参比试样分别降低了34.1%和34.7%。这表明木质素是一种具有广阔应用前景的生物质碳源，可应用在具备阻燃和抑烟等优势的膨胀型阻燃剂。在实际火灾发生情况下，添加木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T不仅可以有效地阻止火灾的蔓延，还可大大减少有毒烟气的释放，将有效防止人们在火灾逃生过程中窒息现象的发生。

图2 不同Lig-T含量的EP/Lig-T复合材料的SPR和TSR曲线Fig.2 The somke release rate and total smoke release curves of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

根据EP/Lig-T复合材料的热解行为，EP/10%Lig-T和EP/20%Lig-T相较于EP参比试样的初始分解温度（Ti）、最快分解温度（Tmax）分别降低13℃、7℃和29℃、24℃[12]。因此在锥形量热测试过程中，随着木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T含量的提升，EP/Lig-T复合材料中的C元素含量也随之增加，在高温条件下使得复合材料具备更好的成炭效果，能够使复合材料在燃烧过程中更快的形成稳定且致密的炭层结构，保护未发生燃烧的EP基体。因此减少了对助燃气体O2的消耗，并且导致CO生成速率峰值与CO2生成速率峰值分别降低至0.062 5 g/s和0.863 5 g/s，相较于EP参比试样分别降低了8.0%和16.9%，如图3所示。

图3 不同Lig-T含量的EP/Lig-T复合材料的CO生成速率和CO2生成速率曲线Fig.3 The CO generation rate and CO2generation rate curves of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

结合锥形量热测试环境下的O2、CO、CO2含量变化的定量分析，如图4所示。EP/20%Lig-T复合材料表现为更早的进入材料炭化阶段，Lig-T中碳源木质素降解为残炭、CO、CO2等，使得其测试环境中O2相较于EP参比试样提前被消耗。基于木质素的热降解行为以及膨胀型阻燃剂的协效阻燃机理，使得EP/Lig-T复合材料无法充分燃烧，产生更少的CO、CO2等有害气体[15]。如表1所示，CO含量峰值与CO2含量峰值分别降低至0.300 9%和3.010%，相较于EP参比试样分别降低了25.1%和33.3%，这对EP复合材料阻燃过程中的抑烟、减毒作用具有重大意义。

图4 不同Lig-T含量的EP/Lig-T复合材料在不同测试环境下的O2、CO和CO2含量变化曲线Fig.4 The O2，CO and CO2content change curvesof EP/Lig-T composites with different content of Lig-T under the test environment

表1 EP/Lig⁃T复合材料测试环境气体生产速率及含量参数Tab.1 The gas production rates and content parameters of EP/Lig-T composites under the test environment

2.3 EP/Lig⁃T复合材料的锥形量热参数分析

残留物质量分数能够反应复合材料在燃烧过程中质量随时间变化的规律，是评估复合材料阻燃性能的重要参数之一[16]。由表2可知，随着Lig-T含量的增加进一步使残留物质量分数提高，尤其当添加20%Lig-T时，残留物质量分数从4.26%增至10.01%。这主要是由于在燃烧过程中，作为气源的哌嗪和酸源的DOPO协效作用促进了木质素形成了稳定且致密炭层。此外，EP复合材料的AMLR表现出和残留物质量分数一致的趋势。EP、EP/10%Lig-T和EP/20%Lig-T复合材料的AMLR分别为 0.100 3 g/s，0.085 0 g/s和0.062 0 g/s。因此，添加一定含量的Lig-T可以提高EP复合材料的阻燃性能。

表2 EP/Lig⁃T复合材料测试环境质量参数Tab.2 The mass parameters of EP/Lig-T composites under the test environment

在锥形量热测试结束后，对结束燃烧的复合材料进行观察，如图5所示。对于没有阻燃性能的EP参比试样，炭残留物呈现出收缩的状态，并有较大面积的孔洞现象。但对于EP/10%Lig-T和EP/20%Lig-T，哌嗪不仅具备优异的成炭性，而且作为气源在复合材料燃烧过程中形成氨气等不可燃气体并稀释O2的浓度，体现出气相阻燃作用[17]；DOPO作为酸源在燃烧过程中分解产生磷酸盐或磷酸酯类化合物，起到凝聚相阻燃作用[18]；木质素作为炭源在燃烧过程中形成稳定且致密的炭层结构，阻止了热量的传递以及基体的燃烧，延缓了复合材料的燃烧进程[19]。基于上述协效阻燃作用机理，EP/20%Lig-T复合材料在燃烧过程中形成了最浓厚且致密的炭层，保护EP基体并起到良好的阻燃作用。

图5 锥形量热测试后不同Lig-T含量的EP/Lig-T复合材料的数码照片Fig.5 The digital photos of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

3 结论

（1）木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T的添加能够有效降低EP/Lig-T复合材料的PHRR和THR；当Lig-T的含量为20%时，PHRR、av-HRR和THR分别降至1 373.83 kW/m2、176.18 kW/m2和 41.63 MJ/m2，相较于EP参比试样分别降低了29.9%、45.9%和31.5%；

（2）木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T的加入也可有效抑制有毒烟气的产生。EP/20%Lig-T复合材料的PSPR与TSR相较于EP参比试样分别降低了34.1%和34.7%；随着Lig-T含量的增加，O2的消耗量和CO、CO2的生成量均降低；EP/20%Lig-T复合材料测试环境下CO含量峰值与CO2含量峰值相较于EP参比试样分别降低了25.1%和33.3%，体现出木质素具备复合材料燃烧过程中抑烟、减毒的作用；

（3）由残留物质量分数和平均质量损失率的变化趋势，佐证了木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T的阻燃机理为有效的形成稳定且致密的炭层；基于气相和凝聚相的协效阻燃作用，阻止热量传递，保护EP基体起到良好的阻燃作用。