低分子膦酸盐减水剂的制备及其性能研究

王兵，王涛，杨勇，张堃宇，闫晶晶，冉千平，2

（1.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103；2.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211103）

0 引言

混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的组分之一，是混凝土改性的一种重要技术和方法[1-2]。从20世纪30年代在各工程项目混凝土中应用木质素磺酸盐类减水剂以来，减水剂经历了普通减水剂、高效减水剂和高性能减水剂的3个发展阶段。聚羧酸减水剂作为最新一代减水剂，由于其减水率高、分子结构可调、生产使用绿色环保等优点，已广泛应用于工程建设领域，成为目前混凝土外加剂市场最重要的产品之一[3-5]。

随着聚羧酸减水剂的广泛使用，其在应用过程中也面临着许多适应性难题。Ng和Plank[6]研究表明，水泥矿物的组分波动以及混凝土砂石骨料中的含泥量对聚羧酸减水剂的分散性能影响很大，往往使得掺聚羧酸减水剂混凝土出现流动度下降、流动性损失加快、不正常凝结以及混凝土强度降低等问题。在水泥组分中，硫酸盐的种类及含量对聚羧酸减水剂的性能影响最大。硫酸盐在水泥中含量很少，却是水泥水化凝结不可缺少的一部分，通常能显著影响水泥基材料的凝结时间、流动性能和抗压强度等性能[7]。水泥中硫酸盐的种类和含量同样也是导致聚羧酸减水剂与水泥出现适应性问题的主要原因。Kazuo Yamadal等[8]的研究认为，硫酸盐和聚羧酸减水剂会在水泥颗粒表面形成竞争吸附，过量的硫酸盐加入会导致聚羧酸减水剂的吸附量减少，分散性能下降。Han Song和Plank[9]研究表明，后掺入K2SO4还会使得吸附在水泥颗粒的聚羧酸减水剂脱附。

近年的研究发现，将膦酸单体引入到聚羧酸减水剂中，能够提高聚羧酸减水剂对水泥的适应性能[10]。Lei和Plank[11]通过自由基聚合，合成一种以膦酸基为吸附基团的减水剂，该减水剂具有更好的分散性能及分散保持性。膦酸基团能与钙离子形成强的络合作用，水泥中的硫酸盐等阴离子对膦酸盐减水剂吸附影响较小，使得膦酸盐减水剂对水泥的适应性更好[12]。但目前对膦酸盐减水剂的研究较少。本研究通过有机合成反应，制备不同膦酸基含量的减水剂产品，对其分子结构、分散性能和抗硫酸盐性能进行表征，并对其抗硫酸盐机理进行分析。

1 试验

1.1 主要试剂和原材料

胺基聚醚：分子量Mn=2000，江苏苏博特新材料股份有限公司；甲醛：AR，37%~40%水溶液，国药集团化学试剂有限公司；亚磷酸：AR，≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司；硫酸：GR，95.0%～98.0%，国药集团化学试剂有限公司；硫酸钾：AR，≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司。

聚羧酸减水剂PCE：固含量50%，减水率28%，江苏苏博特新材料股份有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5R水泥，江南-小野田有限公司，其主要化学成分如表1所示。

表1 水泥的主要化学成分 %

1.2 主要仪器设备

Magna-500傅里叶红外光谱仪，Nicolet公司；multi N/C 3100总有机碳/总氮分析仪，德国耶拿分析仪器股份公司；岛津凝胶渗透色谱仪，泵LC-20AD，检测器RID-10A，色谱柱，Shimadzu公司；X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE），德国Bruker公司。TAM-AIR-08型多通道等温量热仪，美国TA仪器公司。

1.3 膦酸盐减水剂的合成

在250 mL四口圆底烧瓶中加入100 g胺基聚醚，加入50 g去离子水，升温至130℃，加入8.2 g亚磷酸、5 g硫酸和9.7 g甲醛，反应12 h，降温后加水稀释，用NaOH溶液调节pH值=5，即得到减水剂PHO-2。采用相同的方法，加入100 g胺基聚醚，16.2 g亚磷酸，10 g硫酸，19.4 g甲醛，即得到膦酸盐减水剂PHO-4；加入100 g胺基聚醚，24.6 g亚磷酸，15 g硫酸，29.1 g甲醛，即得到膦酸盐减水剂PHO-6。

1.4 测试与表征

（1）红外表征：采用傅里叶红外光谱仪，将样品制成KBr压片，然后进行红外光谱分析。

（2）凝胶渗透色谱（GPC）分析：采用凝胶渗透色谱仪，以0.1 mol/L NaNO3水溶液为流动相，流速为0.8 mL/min，柱温为35℃，以聚乙二醇为标样进行。

（3）吸附测试：采用总有机碳/总氮分析仪，水灰比为0.5，搅拌10 min，离心2 min，取上层清液稀释10倍后进行测试。

（4）水化热测试：采用TAM AIR-08型多通道等温量热仪测试掺有减水剂的水泥水化放热速率和水化放热量。

（5）水泥净浆流动度测试：按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，并通过在水泥中掺入水泥质量0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的硫酸钾，进行水泥净浆流动度测试，评价减水剂的抗硫酸盐性能。

2 结果与讨论

2.1 膦酸盐减水剂的GPC分析

对不同酸醚比[n（亚磷酸）∶n（胺基聚醚）]下合成的膦酸盐减水剂进行GPC分析，测试其分子质量及分子质量分布，并与市售聚羧酸减水剂PCE进行对比，测试结果如表2所示。

表2 不同酸醚比膦酸盐减水剂的分子质量及其分布

2.2 膦酸盐减水剂的红外光谱分析

对胺基聚醚、由胺基聚醚合成的膦酸盐减水剂PHO-4及聚羧酸减水剂PCE进行红外光谱分析，结果如图1所示。

由图1可见，3个样品均在2880 cm-1和1101 cm-1处出现强峰，此峰为样品中聚醚链中C—H和C—O—C的伸缩振动峰。PCE在1571 cm-1处出现羧基中—C=O的伸缩振动峰。在胺基聚醚中，在3437 cm-1和1647 cm-1处能看到—NH2的特征吸收峰。在PHO-4中，3437 cm-1处的吸收峰减弱，1647 cm-1处的吸收峰基本消失，而在1280 cm-1和1060 cm-1处的P=O和P—O—C的伸缩振动峰增强。胺基特征峰的减弱和膦酸基特征峰的增强，说明合成得到了设计的减水剂结构。

图1 胺基聚醚及减水剂的红外光谱

2.3 减水剂对水泥净浆流动度的影响

2.3.1 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响

将不同酸醚比下合成的膦酸盐减水剂与聚羧酸减水剂进行不同掺量（折固）时的水泥净浆流动对比试验，结果如图2所示。

图2 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响

由图2可见，随着减水剂掺量的增加，水泥净浆流动度增大。当减水剂掺量为0.12%时，掺PHO-2、PHO-4、PHO-6、PCE的净浆流动度分别为130、170、182、235 mm。水泥净浆流动度达到（240±5）mm时，PHO-2、PHO-4、PHO-6和PCE对应的减水剂掺量分别为0.17%、0.15%、0.14%和0.12%。表明减水剂的初始分散性排序为：PCE>PHO-6>PHO-4>PHO-2。即聚羧酸减水剂的分散性优于所合成的膦酸盐减水剂，而所合成的膦酸盐减水剂中，随着酸醚比的增大，减水剂的分散性能提高。

2.3.2 不同减水剂的分散保持性对比

通过调节减水剂的掺量，得到初始流动度在（240±5）mm的水泥净浆，对各减水剂的流动度保持性能进行测试，结果如表3所示。

表3 不同减水剂对水泥净浆流动度保持性的影响

从表3可见：30 min时，掺聚羧酸减水剂的净浆流动度下降至180 mm，60 min时流动性基本丧失；而所合成的膦酸盐减水剂PHO-2、PHO-4、PHO-6的流动度保持性能相似，净浆30 min流动度下降至210 mm左右，120 min内净浆流动度经时变化不太明显，90 min时均能维持200 mm左右的流动度，120 min时净浆仍具有较好的流动性能。表明所合成的膦酸盐减水剂PHO较聚羧酸减水剂具有更好的分散保持性，且在合成的3种减水剂中，酸醚比越大，流动度保持性越好。

2.4 减水剂的抗硫酸盐性能

通过调节各减水剂掺量，使得水泥净浆流动度为（240±5）mm，然后在水泥中分别掺入0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的硫酸钾，测试水泥净浆的流动度变化，进行减水剂的抗硫酸盐性能试验，结果如图3所示。

图3 硫酸钾掺量对掺减水剂水泥净浆流动的影响

由图3可见，随着硫酸钾掺量的增加，水泥净浆流动度减小，但各减水剂表现出不同的减小趋势。当硫酸钾掺量为水泥质量的0.5%时，掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度减小至173 mm，减小幅度为26.8%；而掺减水剂PHO-2、PHO-4、PHO-6的净浆流动度分别减小至205、204、214 mm，减小幅度分别为15.2%、14.3%、8.5%。当硫酸钾的掺量为2.0%时，掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度仅为75 mm，丧失了流动性能；而掺PHO-2、PHO-4、PHO-6的净浆流动度分别为158、160、179 mm，仍然具有较好的流动性。试验结果表明，合成的膦酸盐减水剂较聚羧酸减水剂具有更好的抗硫酸盐性能。

2.5 减水剂的吸附性能

2.5.1 减水剂浓度对吸附量的影响

对所合成的膦酸盐减水剂及聚羧酸减水剂进行吸附性能测试，结果如图4所示。

图4 膦酸盐减水剂与聚羧酸减水剂的吸附量对比

由图4可见：（1）当减水剂浓度小于4 mg/g时，水泥对减水剂的吸附量随减水剂浓度的增大而增大；当减水剂浓度大于4 mg/g时，减水剂的吸附量趋于平衡。（2）在相同减水剂浓度下，聚羧酸减水剂的吸附量大于所合成的膦酸盐减水剂的吸附量，且膦酸盐减水剂吸附量的大小排序为：PHO-6>PHO-4>PHO-2，即随着膦酸基团数量的增加，减水剂的吸附量增大。

2.5.2 硫酸钾掺量对吸附量的影响

各减水剂浓度均为2 mg/g，在水泥中分别掺入0、0.5%、1.0%、2.0%的硫酸钾，搅拌吸附5 min后，进行吸附量测试，结果如图5所示。

图5 硫酸钾掺量对减水剂吸附量的影响

由图5可见，当硫酸钾掺量为0时，PCE、PHO-2、PHO-4、PHO-6的吸附量分别为0.92、0.68、0.82、0.85 mg/g；随着硫酸钾掺量的增加，各减水剂的吸附量均减小，当硫酸钾掺量为水泥质量的2.0%时，PCE、PHO-2、PHO-4、PHO-6的吸附量分别降至0.77、0.62、0.73、0.77 mg/g，下降幅度分别为16.3%、8.8%、10.9%、9.4%。上述结果表明，硫酸钾的掺入对PCE吸附性能的影响要远大于对PHO的影响。这主要是可溶性的硫酸盐在水泥溶液中能迅速形成硫酸离子，带负电的硫酸离子能吸附于水泥颗粒及水化产物的表面，与减水剂形成竞争吸附，从而使得减水剂吸附量下降；而膦酸基较羧基具有更强的电负性，对钙离子的络合能力更强，因此，膦酸盐减水剂受硫酸盐的影响相对较小，表现出更好的抗硫酸盐性能。

2.6 水化热测试

通过调节各减水剂掺量，使得水泥净浆流动度为（240±5）mm，然后对水泥净浆进行72 h水化热测试，结果如图6所示。

图6 掺不同减水剂水泥的水化热测试结果

由图6可见，对比空白水泥，掺入减水剂后均会使水泥的放热峰后移，且后移时间排序为：PHO-6>PHO-4>PHO-2>PCE，说明膦酸盐减水剂相比聚羧酸减水剂更能延缓水泥水化，且膦酸基团含量越多，缓凝作用越明显。其可能原因是，膦酸盐在水泥水化初期能够与钙离子络合，减少水泥溶液中钙离子浓度，能抑制水化产物的生成，延缓水泥水化。这也使得膦酸盐减水剂在后期具有更好的流动度保持性。

3 结语

（1）采用胺基聚醚、亚磷酸、甲醛在硫酸催化下合成了不同酸醚比的低分子膦酸盐减水剂PHO。红外光谱分析表明，合成得到了所需结构的减水剂；GPC测试显示，所合成膦酸盐减水剂的分子质量较聚羧酸减水剂低，为低分子质量减水剂。

（2）相比聚羧酸减水剂，膦酸盐减水剂的初始分散性稍弱，但其分散保持性更好，掺膦酸盐减水剂的水泥净浆经时2 h仍具有较好的流动性。膦酸盐减水剂相对聚羧酸减水剂在水泥中的吸附量受硫酸盐的影响较小，当掺入水泥质量2.0%的硫酸钾时，掺聚羧酸减水剂的净浆已丧失流动性，而掺膦酸盐减水剂的净浆仍具有较好的流动性。其主要原因是膦酸基团电负性更强，与钙离子的络合能力更强，受硫酸盐的竞争吸附影响小，且膦酸盐与钙离子络合可以延缓水泥水化，使得膦酸盐减水剂具有更好的分散保持性。