复合羧酸胺阻锈剂对氯盐侵蚀下钢筋锈蚀的抑制作用

周霄骋，穆松，蔡景顺，马麒，刘建忠

（1.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 210008；2.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103）

0 引言

严酷环境（海洋湿热、盐冻环境或潮差、浪溅区）中混凝土内钢筋发生氯盐导致的锈蚀、锈胀已经成为威胁钢筋混凝土结构耐久性最严重的因素之一[1]，钢筋混凝土结构耐久性提升和保障技术需求很大，其中新建结构中内掺阻锈剂的技术因其施工简便、适应性强、性价比高等特点，大量应用于海边核电、桥梁、铁路和隧道工程中[2]。

新建结构中阻锈剂以亚硝酸盐为代表，推广时间较长、应用范围广泛、阻锈效果优异，但存在环境污染及适应性的问题。近年来以氨基醇、糖酰胺、咪唑啉等为代表的有机阻锈剂逐步替代无机阻锈剂[3-5]。研究发现，无机亚硝酸盐在掺量不足时对钢筋锈蚀有促进效果，将有机强吸附作用的有机阻锈剂与绿色环保的无机钼酸盐、铬盐结合，在提高阻锈剂阻锈效率的同时，能够实现防护的长效性[6-7]。本文从实际工程应用的角度出发，提出一种由有机羧酸胺与无机钼酸盐复合的阻锈剂，研究其在氯盐环境下的阻锈效果和机制，同时对其与混凝土的相容性进行评价，可为阻锈剂在工程上的应用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

（1）制备阻锈剂原材料

有机酸：月桂酸、硬脂酸、棕榈酸；羟基化合物：正丁醇、乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺；上述试剂均为分析纯，国药集团。无机钼酸盐：钼酸钠；水：去离子水。

（2）试验材料

水泥：P·O42.5水泥，安徽海螺股份有限公司，其比表面积为374 m2/kg，化学组成见表1；细集料：河砂，细度模数为2.8；粗骨料：玄武岩，其主要技术性能见表3。

表1 P·O 42.5水泥的主要化学成分 %

表2 细集料的主要技术性能

表3 粗骨料的主要技术性能

1.2 复合羧酸胺阻锈剂的制备

复合羧酸胺阻锈剂由有机阻锈剂[8]、无机钼酸盐和水按质量比4∶1∶20复合制得，其中有机阻锈剂由有机酸和羟基化合物以摩尔比1∶2经催化反应制得。该阻锈剂的密度为1.04 g/cm3，pH值为9.6，淡黄色透明液体。其优点在于加入混凝土中后，有机组分水解的有机酸盐和醇胺在不影响混凝土工作性能的同时，可在钢筋表面发生物理-化学吸附作用，与无机钼酸盐协同长效抑制钢筋电化学反应。

1.3 氯盐侵蚀下混凝土模拟孔隙液中钢筋锈蚀试验

试验基准模拟液采用含3.5%NaCl的饱和Ca（OH）2溶液，阻锈剂模拟液为在基准模拟液的基础上分别添加2%、3%、4%（质量百分比）的阻锈剂。

1.3.1 混凝土模拟孔隙液中腐蚀挂片干湿循环试验

混凝土模拟孔隙液中的腐蚀挂片干湿循环试验采用50 mm×25 mm×2 mm的Q235标准腐蚀挂片（I型）[9]，试验前将挂片进行除油、清洗，吹干后备用。干湿循环试验在阻锈剂快速评价试验箱（见图1）中进行，试验温度为（25±1）℃，相对湿度为（75±5）%，循环制度为：浸泡0.5 h、干燥1 h为1个循环，共进行50个循环。试验完成后，取出Q235挂片吹干，进行宏观形貌观察，并用Image-pro plus 6.0软件对挂片锈蚀面积比进行测量、计算；然后采用QUANTA250扫描电子显微镜（SEM）和EDS能谱仪对挂片进行观察和分析。

图1 阻锈剂快速评价试验箱

1.3.2 混凝土模拟孔隙液中钢筋试样的电化学试验

混凝土模拟孔隙液中钢筋试样的电化学试验在PARSTAT 4000电化学工作站中进行，使用无需封装工作电极的专用电解池进行电化学试验，采用三电极体系（见图2），辅助电极为铂网，工作电极为HPB235钢筋，其测试表面积为1 cm2，参比电极为Ag/AgCl电极。线性极化测试的电位扫描范围为±10 mV（vs.OCP），EIS测试在开路电位下进行，交流扰动电压幅值为10 mV，测量频率范围为105~107Hz。EIS测试完成后，以0.5 mV/s的扫描速率进行动电位极化曲线测试，扫描电位的范围相对开路电位-0.45~1.0 V。

图2 电化学三电极测试体系

1.4 混凝土性能测试

进行不同浓度复合阻锈剂对混凝土凝结时间、力学性能影响试验，以探究该阻锈剂对混凝土工作性、力学性能的影响。混凝土的凝结时间和抗压强度按GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试，试验混凝土配合比如表4所示。

表4 混凝土的配合比

2 试验结果与讨论

2.1 腐蚀挂片干湿循环试验结果与分析

钢筋挂片在含不同浓度有机阻锈剂的3.5%NaCl混凝土模拟孔隙液中干湿循环后的宏观形貌如图3所示。

图3 干湿循环钢筋挂片宏观形貌

由图3可以看出：经50次干湿循环后，基准（JZ）钢筋挂片锈蚀更加严重；随阻锈剂浓度的增大，钢筋挂片锈蚀产物明显减少，锈蚀程度减轻；当复合阻锈剂浓度达4%时，钢筋已基本不发生腐蚀。由此可知，复合羧酸胺阻锈剂对钢筋挂片有较好的耐氯离子腐蚀作用。

根据前期宏观形貌图片，采用灰度处理软件对钢筋挂片的锈蚀面积进行统计，并计算相应的阻锈效率，结果如表5所示。

由表5可知：复合阻锈剂能显著减小钢筋挂片在氯盐干湿循环条件下的锈蚀面积；随阻锈剂浓度增大，阻锈效率提高，阻锈效果更优异。

表5 钢筋挂片锈蚀面积及阻锈剂的阻锈效率

干湿循环挂片表面产物的微观形貌及能谱分析结果分别如图4、图5所示。

图4 干湿循环挂片锈蚀产物的SEM照片

图5 干湿循环挂片锈蚀产物上标记位置的EDS能谱

由图4、图5可见：基准钢筋挂片表面锈蚀严重，锈蚀产物多且疏松，锈蚀产物以Fe的氧化物为主；添加复合阻锈剂后，受复合阻锈剂和Ca（OH）2附着保护的影响，钢筋挂片锈蚀产物显著减薄，此时钢筋表面产物以Fe的氧化物、Ca的氧化物为主，还有一部分氯化钠；当有机阻锈剂浓度达4%时，能谱点扫描分析发现，钢筋挂片表面以Ca、Fe为主，氧化物峰不显著，表明试样腐蚀较轻。

通过上述钢筋挂片在含NaCl的混凝土模拟液中干湿循环试验，研究了不同浓度的复合阻锈剂对碳钢在含氯混凝土环境中的腐蚀防护作用，试验结果表明，模拟液环境下，复合的阻锈剂能显著降低碳钢在干湿循环环境下氯离子锈蚀发展：随阻锈剂浓度增大，碳钢表面宏观锈蚀面积减小，锈蚀产物减少。

2.2 钢筋试样的电化学试验结果与分析

钢筋在3.5%NaCl的混凝土孔隙液中随时间变化的线性极化（lpr）测试中的线性极化电阻（Rp）、腐蚀电流密度（Icorr）如图6所示。

图6 碳钢在混凝土模拟孔溶液中的线性极化电阻Rp及腐蚀电流密度Icorr

由图6可见，添加复合阻锈剂的碳钢钢筋表面Rp明显大于未添加复合阻锈剂的基准组，Icorr明显低于基准组，表明了钢筋在复合阻锈剂的作用下，耐蚀性能显著提升，且随着复合阻锈剂浓度的增大，钢筋的耐蚀性能越优异，与前期干湿循环挂片试验结果一致。

为了研究复合阻锈剂对钢筋锈蚀抑制的机制，将碳钢在3.5%NaCl的混凝土孔隙液中浸泡24 h后进行电化学阻抗谱（EIS）测试，结果如图7所示。

图7 碳钢在混凝土模拟孔溶液中的电化学阻抗谱

由图7可见，添加复合阻锈剂的碳钢钢筋电化学阻抗谱的阻抗弧显著大于未添加复合阻锈剂的基准组的碳钢钢筋的阻抗弧。

采用图8的等效电路拟合碳钢表面的阻抗[10]，其中：Rs为溶液电阻（kΩ·cm2），Rct为电荷转移电阻（kΩ·cm2），Rf为膜电阻（kΩ·cm2），Qct代表双电层电容（Ω-1·cm-2·S-n），Qf代表钝化膜与溶液的界面电容（Ω-1·cm-2·S-n），拟合结果见图9。

图8 电化学阻抗谱拟合电路

图9 碳钢在混凝土模拟孔溶液中的电化学阻抗谱拟合结果

由图9可知，添加复合阻锈剂后增大了钢筋表面膜电阻和双电层的电荷转移电阻。一方面通过吸附作用增厚钢筋表面的保护膜，另一方面使得腐蚀电化学发生的离子转移过程变得困难。

结合碳钢在基准样和添加复合阻锈剂的模拟液中动电位极化测试结果（见图10）可知，添加复合阻锈剂后，动电位极化曲线左移，腐蚀电流密度Icorr减小，与EIS及线性极化测试结果一致；另一方面，点蚀电位Epit升高，点蚀萌生更加困难。

图10 碳钢在混凝土模拟孔溶液中的动电位极化曲线及拟合数据

2.3 复合阻锈剂对混凝土凝结时间、力学性能的影响（见表6）

表6 阻锈剂浓度对混凝土凝结时间及抗压强度的影响

由表6可见：

（1）复合有机阻锈剂浓度为2%～4%时，随着阻锈剂浓度的增大，混凝土的初凝和终凝时间有所延长，延长时间为22.01～76.68 min，均符合GB/T 31296—2014《混凝土防腐阻锈剂》规定的混凝土的初凝与终凝时间差应在-60～+120 min内的要求。

（2）添加复合阻锈剂后混凝土的早期抗压强度（3 d）与基准混凝土基本相同；7、28 d抗压强度较基准组略有提高。

3 结论

（1）复合羧酸胺阻锈剂通过增大钢筋表面膜电阻Rf、电荷转移电阻Rct，增大了钢筋的极化电阻（Rp）、点蚀电位（Epit），降低了钢筋表面的腐蚀电化学速率（Icorr），从而有效抑制氯盐干湿循环环境下碳钢钢筋的锈蚀发展，且随阻锈剂浓度增大至4%时，阻锈效率可达99.51%，阻锈性能优异。

（2）该复合阻锈剂对混凝土稍有缓凝作用，阻锈剂浓度为2%～4%时，缓凝时间为22.01～76.68 min，符合GB/T 31296—2014标准要求；其早期（3 d）抗压强度与基准混凝土基本相同，7、28 d抗压强度较基准混凝土略有提高，表明该复合有机阻锈剂对混凝土的抗压强度无不利影响。