渝东南地区五峰-龙马溪组页岩储层纳米孔隙发育特征及影响因素——以重庆石柱剖面为例

蔡苏阳，肖七林*，朱卫平，陈 奇，陈 吉，王晓龙

(1.长江大学资源与环境学院，武汉 430100；2.中国石油吐哈油田公司，哈密 839009；3.长江大学地球物理与石油资源学院，武汉 430100)

四川盆地海相页岩是中国页岩气勘探开发的热点领域之一[1-4]。近年来，随着对非常规页岩气的不断勘探与研究，发现该地区五峰-龙马溪组是目前最为优质的页岩气储层[5-7]。中国在四川盆地及周缘地区先后发现并建成了涪陵、长宁-威远及昭通等国家级页岩气示范区[8-13]，初步实现了中国页岩气商业化生产。页岩内纳米级孔隙是页岩气大量富集与存储的主要场所，也是页岩气渗流的重要通道，纳米孔隙的发育状况直接影响到后期页岩气勘探与开发的成效[9-13]。因此，理清页岩储层纳米孔隙发育特征及影响因素是页岩气勘探开发的重要环节。目前，中外众多学者对页岩储层的研究层出不穷，Wang等[14]重点关注四川盆地古生界海相富有机质泥页岩的系统研究；Katz等[15]主要分析了页岩内有机组分与孔隙度这一关系，指出有机组分可能对页岩油气储存和运移起关键作用，但缺乏对页岩纳米孔隙发育因素的探究；宋董军等[16]认为总有机碳(total organic carbon，TOC)含量、有机质来源、热演化程度及构造变形作用等对富有机质泥页岩孔隙结构特征有重要影响。但针对TOC 含量与泥页岩孔隙结构参数之间的具体联系尚需全面考虑。肖磊等[17]以渝东南地区YC-6 井为例，运用TOC测试、镜质体反射率测试、X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析、低压氮气吸附及高压压汞实验，证实了TOC 含量和矿物组成分布决定着页岩孔隙分形维数，但未结合镜下等方法直观定性孔隙形貌与类型；Guo等[18]表明页岩内主要发育有机孔，TOC含量是控制孔隙发育的主要参数。不同类型孔隙对总孔体积均有贡献，对研究区储层实际地质意义的研究仍有待完善。以往研究对页岩孔隙结构特征的刻画主要集中于渝东南地区五峰-龙马溪组页岩气聚集条件和评价[19-20]，对重庆石柱露头剖面五峰-龙马溪组页岩储层特征及其实际地质意义的研究相对较少[21-23]，缺乏集有机-无机矿物相互作用、气体吸附、孔径分布、孔隙类型与赋存载体和主控因素等方面于一体的综合研究。因此现以重庆石柱剖面五峰-龙马溪组的页岩为研究对象，运用碳硫测试、X射线衍射、扫描电镜和能谱分析等方法详细分析研究区页岩纳米孔隙结构特征，探讨影响孔隙发育的重要因素及其实际地质意义，以期为渝东南地区页岩气储能评价和勘探开发提供理论依据。

1 区域地质背景

渝东南地区属于四川盆地东部边缘的高陡构造带，是川中隆起和黔中隆起之间的上扬子前陆盆地[24]。重庆石柱剖面处于扬子台地内的湘黔鄂冲断带与秦岭-大巴山冲断裂带间的坳陷构造单元内(图1)。研究区区内遭受着强烈的构造运动，经历了燕山、喜山等多期构造运动，形成西南-东北方向走势。渝东南地区五峰-龙马溪组页岩处于封闭、低能、缺氧的沉积环境[21-23]。上奥陶统五峰组多发育黑色硅质页岩，上部有一薄层灰岩段。下志留统龙马溪组页岩主要发育黑色、灰黑色页岩(图1)。

2 实验样品和方法

2.1 实验样品

样品均采自重庆石柱野外露头剖面(图2)，该剖面主要出露上奥陶统五峰组和下志留统龙马溪组龙一1小层，该套页岩沉积于深水陆棚环境，发育黑色页岩和碳质泥页岩，方解石脉和黄铁矿充填其中，笔石丰富(图3)。共采集样品47块，其中龙马溪组16块，五峰组31块，取样相对深度为0～12.25 m(图4)。

2.2 总有机碳

重庆石柱剖面五峰-龙马溪组47块页岩样品进行了总有机碳分析测试(图3)。先将块状页岩样品碎至80～200目粉末待用，使用电子计量秤称取100 mg样品置于石英坩埚内，再将石英坩埚置于80 ℃的水浴环境条件下，用稀盐酸反复淋滤2 h以除去碳酸盐岩。用去离子水反复清洗样品，直至除去盐酸。之后将处理好的粉末样品放入电热干燥恒温箱内进行低温烘干，冷却后分别加入定量的铁、钨助燃剂，混合均匀后即可置于LECO CS230碳-硫仪内，按照标准方法《沉积岩中有机碳的测定》(GB/T 19145—2003)进行总有机碳含量测试。

2.3 X射线衍射(XRD)

对重庆石柱剖面采集的47块页岩样品进行了全岩X衍射定量分析。按照《无机化工产品晶型结构分析X射线衍射法》(GB/T 30904—2014)进行测试。将页岩样品粉碎经过200目筛子，烘干后取一定量样品利用Bruker D8X射线衍射仪进行分析，工作电压40 kV，CuKα射线电流30 mA，在3°～85°(2θ)范围内以4(°)/min进行扫描，利用特定矿物的主峰面积对矿物相对含量进行计算。

图1 重庆石柱剖面位置示意图 Fig.1 The location of Shizhu Outcrop,Chongqing

图2 重庆石柱剖面野外踏勘路线及样品 Fig.2 The field survey route and samples in Shizhu Outcrop,Chongqing

图3 页岩样品总有机碳测试分析 Fig.3 The total organic carbon in shale samples

2.4 气体吸附

实验挑选了6块五峰组样品和3块龙马溪组样品进行了二氧化碳和氮气吸附实验。实验仪器采用美国康塔(Quantachrome)公司生产的Autosorb-IQ3型全自动比表面及孔径分布分析仪。二氧化碳吸附实验是样品真空脱气后，于273.15 K温度条件下进行等温吸附试验，测定不同相对压力下的气体吸附量。测试完成后，选用密度泛函理论模型计算微孔的比表面积和孔隙体积等相关信息[25-26]。氮气吸附实验在样品真空脱气后，于77 K温度条件下进行孔径在0.9～300 nm范围内的吸附-脱附实验。然后采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)[27]和BET(Brunauer-Emmett-Teller)[28]模型计算得到孔径分布、孔隙体积和比表面积。

2.5 扫描电镜及能谱分析

选取具有代表性的3块样品(五峰组2块、龙马溪组1块)开展了扫描电镜实验。实验仪器采用SU8010型场发射扫描电子显微镜(field emission-scanning electron microscope，FE-SEM)。首先，将露头样品切割并粗磨成1 cm ×1.5 cm × 0.5 cm的长方体，为保证图像成像质量，用氩离子抛光仪进一步处理。然后将抛光后的规则小块页岩样品放入扫描电镜进样腔室内，设置合适的工作参数，使用散射(SE)和背散射(BSE)模式对页岩表面进行观测，扫描模式分为点扫描和面扫描2种，并相应进行了矿物能谱分析(energy dispersive spectrometer，EDS)。

3 实验结果

3.1 TOC与矿物组成

重庆石柱剖面五峰-龙马溪组47块页岩样品基础地球化学特征结果显示：页岩内有机碳含量高，质量分数为2.4%～9.5%，平均为4.8%(图4)。反映了该区五峰-龙马溪组页岩有机质丰富，页岩气产气物质基础好。重庆石柱剖面页岩内脆性矿物(石英+长石)和黏土矿物含量均较高，其中石英含量最高。石英含量介于11.0%～87.0%，平均为60.7%；其次黏土矿物含量介于4.0%～30.0%，平均为16.6%，长石含量介于0.0%～18.0%，平均为6.6%。碳酸盐矿物(方解石+白云石)含量变化大，介于0.0%～80.0%，平均为9.4%，这与已有研究矿物组成分布规律较为相符，不同的是研究区TOC与黏土矿物、长石含量变化趋势一致，与石英含量变化趋势相反，碳酸盐矿物与TOC协同变化趋势不明显。

3.2 气体吸附等温线特征

选取了重庆石柱剖面五峰-龙马溪组具有代表性的页岩样品，对TOC含量不同的样品进行了二氧化碳和氮气吸附实验，结合国际理论和应用化学协会的孔隙分类[25-28]，孔隙直径小于 2 nm 的称为微孔，2～50 nm 的为介孔，大于 50 nm 的为宏孔。实验结果发现重庆石柱剖面五峰-龙马溪组页岩微孔、介孔和宏孔均有发育，尤其是TOC含量高的页岩纳米孔隙更为发育(图5)。该剖面页岩CO2气体吸附曲线属于IUPAC分类中的I型等温线[25-28][图5(a)]。当相对压力P/P0在0.0～0.03时，气体吸附量随P/P0增大而增加，页岩表面吸附的CO2是微孔填充的结果，最大气体吸附量为4.72 cm3/g[图5(a)]。TOC含量高的页岩样品气体吸附量也较高，页岩内TOC在4.44%～9.49%时，气体吸附量均高于3.0 cm3/g；TOC在2.74%～4.26%时，其气体吸附量在1.9～2.3 cm3/g；TOC最低的样品SZ9(TOC=2.38%)，CO2吸附量也最低，为1.4 cm3/g[图5(a)]，表明有机碳含量对页岩气高产具有积极作用。

图4 渝东南地区五峰-龙马溪组组页岩地球化学特征和矿物成分分布Fig.4 Geochemical characteristics and mineral composition contents of Wufeng-Longmaxi Formation shales in southeast Chongqing

由图5(b)可知，研究区五峰-龙马溪组页岩氮气吸附-脱附等温线均属于IUPAC规范中Ⅳ型等温线[25-28]。气体吸附结果显示：相对压力P/P0在0～0.35时，N2吸附量增加较快，页岩表面单分子层发生了物理吸附；P/P0在0.35～0.85时，气体吸附线略向下微凹，气体吸附量增加缓慢，出现了毛细凝聚现象，导致吸附线与脱附曲线不重合，形成了H4型滞回环，表明页岩内发育介孔；当P/P0>0.85时，气体吸附量急剧增加，在接近饱和蒸汽压(P/P0=1.0)时，气体吸附仍未饱和，页岩内发育宏孔。进一步分析可发现，N2吸附量随着TOC含量增加而增加。TOC>4.0%的页岩气体吸附量均高于24.9 cm3/g，TOC含量最低的页岩样品SZ9(TOC=2.38%)，其N2吸附量为10.8 cm3/g[图5(b)]。证实了TOC含量主导着页岩气吸附能力。研究区页岩内TOC含量均大于2.0%，气体吸附孔体积也相对较高，表明该区五峰组和龙马溪组龙一1小层是相对有利的勘探开发层位。

3.3 页岩孔隙结构特征

重庆石柱剖面五峰-龙马溪组页岩样品孔径分布复杂，微孔和宏孔对页岩气储集具有明显的贡献。页岩孔径分布整体上大致为双峰特征，峰值主要分布在0.3～0.9 nm的微孔和60～100 nm及200～300 nm的宏孔(图6)。TOC含量大于3.0%的页岩样品，气体吸附量对数微分值(dV/dlgD)也相对较高。与TOC含量普遍较高的龙马溪组页岩样品相比，五峰组页岩内发育的微孔以及大于100 nm的宏孔对孔体积贡献相对较小。进一步表明TOC含量较高的页岩内纳米孔隙更为发育，也与气体吸附结果一致(图5)。对比四川南部地区富有机质页岩孔隙结构特征[29]，发现研究区页岩内宏孔极为发育，对孔体积贡献较大。

图5 五峰-龙马溪组典型页岩样品Fig.5 The adsorption-desorption isotherms of selected typical shale samples of Wufeng-Longmaxi Formation

图6 重庆石柱剖面页岩孔径分布Fig.6 Pore size distribution of shale samples from Shizhu Outcrop,Chongqing

3.4 页岩孔隙类型

为细致刻画重庆石柱剖面五峰-龙马溪组页岩储集空间结构特征和赋存载体类型，利用扫描电镜更为直观地观察孔隙大小、形貌，同时结合能谱分析对样品进行元素定性分析，以判断孔隙赋存载体类型。实验表明研究区页岩内发育有机孔、黏土矿物层间孔、石英/方解石矿物粒内孔和草莓状黄铁矿晶间孔(图7、图8)。

研究区页岩内有机孔发育。页岩内圆形、椭圆形有机孔隙清晰可见，从几纳米到几百纳米之间均有发育，主要分布在成片的有机质内或矿物颗粒间充填的有机质中[SZ1(a)、SZ4(a)和SZ8(a)]；与黏土矿物和黄铁矿混合的分散有机质内发育狭长、不规则的有机孔[SZ1(c)和SZ4(a/b/c)]。这些有机质孔为页岩气富集提供了大量的储集空间。

扫描镜下可见页岩内矿物基质孔与晶间孔也较发育(图7、图8)。五峰-龙马溪组页岩内黏土和石英等矿物颗粒形成的基质孔隙，多为椭圆形、不规则状的粒内孔或粒间孔。其中五峰组页岩石英/方解石颗粒内发育大量的粒内溶蚀孔和黏土矿物层间孔[SZ4(a/b)和SZ9(a/b/c)]；龙马溪组页岩内草莓状黄铁矿晶间孔和黏土矿物层间孔较发育[SZ1(b)和SZ1(c)]。这些孔隙的发育对页岩气的运移和渗流起到了重要作用。镜下发现上奥陶统五峰组页岩内分散状黄铁矿和草莓状黄铁矿异常丰富。黄铁矿和有机质分布具有一致性，表明黄铁矿所处的沉积环境和有机质保存、富集有着重要关系[30-31]。

4 影响孔隙发育的主要因素

目前普遍认为有机质含量是决定页岩纳米孔隙发育的内在因素，储层孔隙结构特征和保存条件是页岩气富集的重要因素[7-8，18-19]。通过剖析不同孔隙类型和TOC含量以及矿物组成对孔体积的影响，详细阐释了影响重庆石柱剖面页岩纳米孔隙发育的主要因素。

OM为有机质；Qz为石英；Cly为黏土矿物；Cal为方解石；Py为黄铁矿；Albite为钠长石；SZ1：龙马溪组，深度：112 cm，TOC：5.41%，主要为有机质与石英；SZ4：五峰组，深度：502.1 cm，TOC：4.04%，分布着有机质、黄铁矿、石英和方解石；SZ8：五峰组，深度：1 038.8 cm，TOC：3.64%，发育有机质、石英和黏土矿物；K为待测元素与纯元素标样的X射线强度的比值图8 重庆石柱剖面五峰-龙马溪组页岩能谱分析Fig.8 Energy spectrum analysis of Wufeng-Longmaxi Formation shale in Shizhu Outcrop,Chongqing

重庆石柱剖面页岩内孔体积主要受介孔和宏孔体积控制，比表面积受微孔和介孔比表面积制约(图9)。五峰-龙马溪组页岩总孔体积均值为0.034 cm3/g，其中，介孔和宏孔体积均值分别为0.016 2 cm3/g和0.012 1 cm3/g，微孔体积均值最小，为0.005 6 cm3/g。五峰-龙马溪组页岩样品总比表面积均值为27.346 m2/g，微孔比表面积贡献最大，其均值为18.021 m2/g，介孔和宏孔比表面积均值则相对较小，分别为8.944 m2/g和0.381 m2/g(图10)。垂向上看，五峰组页岩样品孔体积与比表面积发育有限，龙马溪组底部的页岩样品孔体积和比表面均相对较大。结合图4可以发现，TOC含量较高的五峰-龙马溪组页岩样品SZ1、SZ2和SZ3孔体积均大于0.04 cm3/g，比表面积也都大于30 m2/g。而TOC含量较低的页岩样品(除SZ5外)孔体积普遍小于0.03 cm3/g，比表面积也小于20 m2/g，再次印证了TOC含量高，富有机质页岩内纳米孔隙发育，对页岩气的赋存与吸附有着积极作用(图9)。

从页岩TOC含量和各孔体积相关性可知，TOC含量越高，气体吸附量越大，证实了有机孔是纳米孔隙发育的主要储集空间类型(图10)。TOC与总孔、微孔和介孔体积呈正相关，显著体现与微孔和介孔体积相关性高于0.65，但与宏孔相关性不明显，这表明TOC含量对页岩微孔和介孔发育贡献较大，对宏孔影响较小(图10)。图10 显示黏土矿物含量与微孔和介孔体积正相关(R2>0.5)，与宏孔体积相关性也不明显，这可能与黏土矿物抗压实能力较弱有关，因此页岩内微孔较发育，宏孔难以保存。石英含量与微、介和宏孔呈负相关，突出表现在与微孔、介孔体积强负相关(R2分别为0.916、0.653)，与游声刚等[23]认为脆性矿物增加促进页岩脆性，使得页岩更容易产生裂缝利于孔隙发育这一观点相悖。一方面可能石英矿物颗粒本身微孔和介孔发育有限，宏孔发育较少；另一方面可能因页岩长期暴露遭受物理和化学作用，脆性矿物塌陷(如石英)不利于孔隙骨架保存下来(图10)。长石含量与微孔、介孔体积呈弱正相关，与宏孔相关性R2达到0.802，可见长石颗粒内宏孔相对发育。碳酸盐矿物含量与微孔体积正相关较明显，多发育粒内溶蚀微孔，宏孔不发育(图10)。以上表明矿物组成和TOC含量是控制页岩纳米孔隙发育的重要因素。

综上不难看出，渝东南地区五峰-龙马溪组为富有机质产层，页岩气纳米孔隙发育。TOC含量对孔隙发育起到决定性作用，有机孔极为发育，矿物粒内孔也成为页岩气富集的重要储集空间。研究区页岩内发育的纳米孔隙实际形成了纳米级气藏。

图9 重庆石柱剖面五峰-龙马溪组页岩孔体积与比表面积Fig.9 Pore volume and specific surface area of Wufeng-Longmaxi Formation in Shizhu Outcrop,Chongqing

图10 重庆石柱剖面五峰-龙马溪组页岩孔体积与TOC与矿物含量的关系Fig.10 Relationships of TOC and mineral content with pore volume of Wufeng-Longmaxi Formation shale in Shizhu Outcrop,Chongqing

5 结论

(1)重庆石柱剖面五峰-龙马溪组页岩TOC平均为4.8%，有机碳含量高，是渝东南地区有利的页岩气勘探段。页岩相对富集石英和黏土矿物，长石与碳酸盐岩次之，为页岩气富集与勘探开采奠定有利基础。

(2)研究区页岩全孔径表征表明页岩纳米孔隙发育，孔径分布主要集中在0.3～0.9 nm微孔和60～100 nm及200～300 nm宏孔。孔隙类型以有机孔为主，同时发育黏土矿物层间孔、矿物颗粒溶蚀孔和草莓状黄铁矿晶间孔，这些纳米孔隙构成了大量页岩气富集的储集空间与运输通道。

(3)重庆石柱剖面五峰-龙马溪组页岩纳米孔隙发育主要受TOC含量、黏土矿物和石英等矿物影响。TOC含量是页岩纳米孔隙发育的决定性控制因素，黏土矿物和长石与孔体积呈正相关，碳酸盐矿物对微孔和介孔发育影响显著，石英含量增加则不利于纳米级孔隙发育。