疏水体系中阳离子改性对棉/聚酰胺织物表面墨滴铺展的影响

李 畅，房宽峻,2,3,4，刘秀明,4，安芳芳，梁迎超，刘 昊

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071；3.生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071；4.山东省生态纺织协同创新中心，山东 青岛 266071)

棉/聚酰胺织物由于兼具聚酰胺织物的耐磨、抗皱以及棉织物的透气、吸湿等优异性能，在产业用纺织品和高档服装中有着广泛的应用。采用活性染料对棉及聚酰胺纤维进行喷墨印花，其染料的阴离子基团与纤维的负电荷之间的静电斥力是阻碍纤维得色的关键点之一[1]。阳离子表面改性能够在纤维表面建立正电荷位点，提高染料接近纤维并与纤维结合的可能性[2]。对于棉/聚酰胺织物，棉纤维的吸水能力远高于聚酰胺纤维，棉纤维含有可与改性剂产生结合的活性基团数量也远远超过聚酰胺纤维，使得改性剂乃至染料多与棉纤维结合，从而造成印花产品存在同色性差、表观得色浅等问题。

阳离子表面改性已被广泛研究与应用[3-4]，众多研究者通过对棉织物或聚酰胺织物进行阳离子改性以提升其印花或染色产品的颜色效果。Fang等[2]和Yang等[5]采用聚[苯乙烯-丙烯酸丁酯-(对乙烯基苄基三甲基氯化铵)]P(St-BA-VBT)纳米球作为新型阳离子改性剂应用于棉织物，提升了喷墨印花或染色产品的得色深度及固色率。2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)[6-9]或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)[9-10]是常见的用以提高纤维表面Zeta电位的阳离子改性剂。此外，部分研究者采用水溶性N-(2-羟基)丙基-3-三甲基壳聚糖(HTCC)[11]、聚酰胺-环氧氯丙烷(PAE)[12]或十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)[13]作为阳离子改性剂以改善织物的印花效果。上述研究大都是针对于单一纤维织物，对于棉/聚酰胺或棉/聚酯等交织或混纺织物进行阳离子改性的研究鲜有报道。

本文研究通过引入表面活性剂构建疏水体系，在表面活性剂胶束作用下采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)对棉/聚酰胺织物进行阳离子改性，探究墨滴在改性前后织物上的墨滴铺展形态变化及颜色效果。对织物表面形貌、化学结构及表面电荷变化进行了表征，结合阳离子改性剂与纤维发生化学反应的过程，对相关试验结果进行分析。通过了解墨滴在改性织物的铺展行为及颜色性能，以期为阳离子改性应用于棉/聚酰胺织物喷墨印花过程提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：棉纱(线密度为27.8 tex)、聚酰胺长丝(线密度为15.6 tex)、平纹交织棉/聚酰胺(75/25)织物(经、纬纱线密度分别为27.8、15.6 tex，经、纬密分别为146、254根/(10 cm)，面密度为235 g/m2，江苏吴江伟纺织有限公司)；品红色活性染料墨水(工业级，杭州宏华数码科技股份有限公司)；乙醇(分析纯)、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC，分析纯)及氢氧化钠(NaOH，分析纯)(天津市科密欧化学试剂有限公司)，月桂酸二乙醇酰胺(LDEA，工业级，山东优索化学科技有限公司)。

仪器：P-B0轧车(绍兴市元茂机电设备有限公司)，DGG101-2BS电热鼓风干燥箱(上海甘易仪器设备有限公司)，RC-CSD多功能试样汽蒸机(靖江市华夏科技有限公司)，Datacolor SF-600分光测色仪(美国Datacolor公司)，SURPASS-3固体表面Zeta电位测量仪(奥地利安东帕)，惠普M1136型激光扫描机(上海惠普有限公司),TM3030台式扫描电子显微镜(日本日立公司)，Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司),UV-3200紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)。

1.2 阳离子改性过程

改性液的配制：根据所需质量分数计算改性体系中阳离子改性剂CHPTAC和表面活性剂LDEA的用量，按照NaOH与CHPTAC的量比为2.5∶1计算NaOH用量。将乙醇和水按照1∶4的质量比配制溶液，将定量的CHPTAC和NaOH充分溶解于上述溶液中，而后加入LDEA构建疏水改性溶液，搅拌均匀得到所需的改性溶液。

改性工艺：采用卧式轧车将配制的改性液于常温下浸轧到棉/聚酰胺织物上，二浸二轧(轧辊压力为1.0 kg/cm2，转速为3 r/min)，轧余率为70%～80%，于100 ℃烘干冷却，然后采用焙烘机对上述处理后织物于140 ℃焙烘3 min。改性处理后织物用去离子水洗涤，浴比1∶100，洗涤工序：温水洗(40 ℃，5 min)→乙酸中和(40 ℃，5 min，2 g/L乙酸)→冷水重复洗涤至织物pH值为7→100 ℃烘干。

1.3 墨滴铺展及后处理过程

将改性前后的棉/聚酰胺织物固定在接触角测量仪的样品台上，使用微量进样器在织物上点滴品红色活性染料墨水(墨滴体积为4 μL)。每个样品在10个不同位置进行滴墨。墨滴于100 ℃下烘干后置于常压102 ℃的饱和蒸汽下汽蒸10 min，所得织物分别于冷水、温水(50 ℃)中洗涤，而后于100 ℃热水中皂洗5 min(2 g/L皂片)，浴比均为1∶100，最终采用流动水冲洗至无染料脱落，即得滴墨样品。

1.4 测试与表征

1.4.1 颜色性能测试

使用分光测色仪测试织物表面墨滴的各项颜色参数。使用D65光源，10°视角和3 mm测量孔径，测试织物8个不同位置的墨滴，取其平均值，平均误差控制在0.1以内。K/S值在最大吸收波长下得到，根据Kubelka Munk方程计算：

K/S=(1-R)2/2R

式中：K为吸收系数；S为散射系数；R为反射率。

1.4.2 墨滴铺展面积测试

使用激光扫描机扫描待测样品(分辨率为600 dpi)，得到织物表面墨滴铺展的扫描图片，使用图像处理软件ImageJ调整图片饱和度及阈值以计算墨滴的铺展面积。在每块织物上选取至少10个不同位置的墨滴，最终数据取其平均值。

1.4.3 同色性测试

将待测棉/聚酰胺织物沿经纬向拆开，将纱线平铺使其紧密排列且厚度保持一致，采用1.4.1节所述方法分别测定棉及聚酰胺纱线的K/S值，并对比分析。

1.4.4 固色率测试

根据GB/T 2391—2014《反应染料 固色率的测定》测定固色率。分别将汽蒸后及未汽蒸的样品置于索氏提取器中加热至提取液为无色液体为止，将提取液于容量瓶中标定得该样品的洗涤液。使用紫外可见分光光度计测定洗涤液在最大吸收波长处的吸光度,按下式计算固色率

式中：E1、E2分别为汽蒸样和未汽蒸样洗涤液的吸光度；m、n分别为汽蒸样和未汽蒸样洗涤液的稀释倍数。

1.4.5 色牢度测试

织物的耐摩擦、耐水洗和耐晒色牢度分别按照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》，GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》和ISO 105-B02∶2014(E)《纺织品 色牢度试验 B02部分:耐人造光色牢度:氙弧灯法》所述的方法进行测试。

1.4.6 表面形貌观察

采用台式扫描电子显微镜观察改性前后织物的表面形貌。测试时采用加速电压为-30 kV，放大倍数为5 000。

1.4.7 表面化学结构表征

将改性后织物沿经纬向拆开，采用傅里叶变换红外光谱仪分别对织物的棉及聚酰胺纤维进行红外光谱表征测试，测试光谱范围为4 000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.4.8 织物表面Zeta电位测试

将改性后样品沿经纬向拆开，分别采用固体表面Zeta电位测量仪测定棉及聚酰胺2种纤维表面Zeta电位。测试时电解液采用0.1 mol/L的KCl溶液。

2 结果与讨论

2.1 阳离子改性剂反应过程

棉与聚酰胺纤维阳离子改性及改性后纤维与活性染料分子反应的过程示意图如图1所示。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)的活性羟基与离去基—Cl在碱性环境中反应生成环氧基，形成阳离子改性剂的有效成分2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)[14-15]。GTA的环氧基可与纤维反应性较强的基团(棉纤维的羟基及聚酰胺纤维的端氨基与羧基)发生反应从而与之结合。由于阳离子改性剂的NH3+使得纤维表面建立较多的正电荷位点，从而纤维表面的负电性减弱或转变为正电性。

图1 棉及聚酰胺纤维阳离子改性及与染料结合的化学反应示意图

2.2 体系中各组分用量探究

为探究改性体系中各化学组分的用量对织物墨滴颜色性能的影响，分别测定了经含不同质量分数改性剂CHPTAC及表面活性剂LDEA的改性体系改性后织物的K/S值，结果如图2所示。

图2(a)显示，随改性剂质量分数由3%增至8%，棉纱、聚酰胺长丝及棉/聚酰胺织物的K/S值均呈向内增加的趋势，当其质量分数达到6%以上时，三者K/S值的增加趋势均趋缓。上述结果表明，增加改性剂的质量分数有利于更多染料与棉及聚酰胺纤维结合，侧面证明改性剂在纤维表面建立了更多的正电荷位点，消除了染料靠近纤维的静电斥力。

图2(b)显示，随LDEA 质量分数的增加，棉纱的K/S值逐渐降低，而聚酰胺纱线的K/S值缓慢增加，LDEA质量分数达到10%过程中增加幅度明显加大；棉/聚酰胺织物的K/S值呈现先增加后降低的趋势，当LDEA质量分数为10%时，其K/S值达到最大值16.1。这意味着体系中LDEA的增加利于聚酰胺纤维得色，可能是由于LDEA胶束承载改性剂靠近聚酰胺纤维及LDEA吸附于聚酰胺纤维表面形成类薄膜的共同作用。

图2 改性体系中CHPTAC及LDEA的质量分数对织物表面墨滴K/S值的影响

此外，实验发现，当LDEA质量分数为10%以下时，体系呈现透明状态；当表面活性剂质量分数为10%及以上时，体系转变为不透明状，静置后有分层，体系黏度也明显增加。综上，从织物墨滴的颜色深度及成本环境角度综合考虑，改性体系中CHPTAC及LDEA的质量分数分别选为6%及10%。

2.3 墨滴铺展状态分析

2.3.1 墨滴在改性织物表面铺展形状及面积

对墨滴在改性织物的铺展行为进行观察，不同改性织物的墨滴铺展状态如图3所示。可看出:未经处理织物的墨滴在纱线的经纬向均有较大程度的铺展，墨滴呈现十字型；改性后织物经纬向墨滴铺展均减小，与未改性织物相比，GTA及GTA/LDEA改性后其铺展面积由92 mm2分别降低至65 mm2及66 mm2。织物纱线的毛细管作用导致墨水易随纱线流动，造成墨滴在织物表面有较大程度的铺展。而经改性后织物表面由负电性转变为正电性，染料分子接触织物后便通过较强的静电引力被固定在纤维上，克服了部分毛细管力的作用，因此铺展面积减小[19-21]。

图3 不同改性织物的墨滴铺展形状

此外，由图3还可看出，经GAT改性后织物表面有明显的“白点”存在，这是由棉/聚酰胺织物中经向棉纱得色较深，而纬向聚酰胺长丝几乎不得色所致，而经GTA/LDEA改性后织物表面墨滴呈现均匀的颜色，白点消失，证实经GTA/LDRA改性后聚酰胺纤维得色变深，棉及聚酰胺纤维的表观得色深度的差值减小，2种纤维的同色性明显改善。

2.3.2 不同改性条件下墨滴的颜色性能对比

为揭示不同改性体系对织物墨滴颜色性能及2种纤维同色性的影响，分别测定了改性前后织物表面及其纱线的颜色性能及固色率(品红色墨水)，如表1所示。其中，L*代表亮度，a*代表红(+)绿(-)色光，b*代表黄(+)蓝(-)色光，C*代表鲜艳度，h°代表色相角。数据显示，未经改性棉/聚酰胺织物的K/S值为0.8，固色率为(2.2±0.1)%，主要是由于织物的主要成分棉纤维的得色很浅。相对于未改性织物，经GTA/LDEA改性棉/聚酰胺织物的L*值明显减小，表明其表观颜色相对更深；a*值由30.9增加至57.7，b*值为负值，其绝对值由7.4降低至0.1，表明改性织物表面反射更多的红光和黄光；C*值由31.8增至57.7，且h°值接近360°，意味着其颜色更鲜艳且色光更接近红色；此外，经GTA/LDEA体系改性织物显示出最高的表观颜色深度，K/S值达16.1。与未经改性及经GTA改性织物相比，经GTA/LDEA改性后织物的固色率分别增加了58.3%和17.2%，表明更多染料分子附着于纤维表面。由表1也可看出，经GTA/LDRA体系改性后棉纤维与聚酰胺纤维的固色率分别为(64.0±1.4)%及(38.7±0.3)%，相比经GTA改性织物，经GTA/LDRA改性织物中棉及聚酰胺纤维的K/S差值减小了41%。

表1 改性织物墨滴的颜色性能及固色率

一方面，经改性后织物表面的活性基团与GTA的环氧基结合，在织物表面构建了正电荷位点，阴离子活性染料在静电引力作用下与纤维结合。但由于棉纤维具有亲水性而聚酰胺纤维具有疏水性，水性体系中GTA更易靠近并固定在棉纤维上，棉纤维上的正电性较强，故而染料分子更易被棉纤维吸引；而在GTA/LDEA改性体系中，由于乙醇极性较低，在水和LDEA的亲水基彼此结合或形成氢键的结合能的驱动力下，当体系中LDEA含量过高时形成亲水基团(羟基)向内，疏水基团(烷基链)向外的含有水分子内核的反胶团，从而构建了疏水体系[22-23]，水分子内核中包含改性剂分子，胶束承载改性剂分子靠近聚酰胺纤维[24]，在浓度梯度作用下向纤维表面扩散并与之结合，均衡了改性剂在2种纤维上的分布。另一方面，LDEA的烷基链与聚酰胺纤维的亚甲基基团之间的疏水作用力使其吸附于聚酰胺纤维表面，在烘干及焙烘过程中，水分蒸发，表面活性剂胶团及改性剂沉积于纤维表面及纤维间孔隙中[25]，形成类薄膜状物质，使得点滴的墨滴首先与薄膜接触而不直接与纤维接触，抑制了墨滴通过毛细管作用沿纤维经纬向流动从而抑制了墨滴的铺展[26-27]，为染料进入纤维内部提供有利条件。

2.4 织物表面性能分析

2.4.1 表面形貌

未经改性及经不同体系改性剂浸轧后织物表面的SEM照片如图4所示。可看出，GTA改性后的棉纤维表面附着大量阳离子改性剂，由于含量较多导致纤维表面呈现片状或块状凸起，而聚酰胺纤维表面积聚物质相对较少。而经GTA/LDEA体系改性后的棉及聚酰胺纤维表面均覆盖一层均匀的类膜状物质，这是由于表面活性剂LDEA会在纤维表面定向排列形成吸附层，此外，也证明更多的改性剂GTA分子在胶束驱使下附着于聚酰胺纤维。

图4 棉与聚酰胺纤维表面形貌(×5 000)

2.4.2 化学结构

为分析织物表面的改性效果，通过傅里叶变换红外光谱图(FTIR)对纤维表面的化学组成结构进行分析。改性前后棉纤维的红外光谱如图5所示。数据显示，未经处理的棉织物在2 898、3 332和1 028 cm-1处出现了吸收峰，分别对应于棉纤维中C—H键、—OH键、C—O—C键的伸缩振动。经GTA及GTA/LDEA改性后的织物表面均在2 850 cm-1处出现新的吸收峰，此对应烷烃C—H键的伸缩振动峰以及羧基O—H的伸缩振动峰。GTA主要依靠自身的环氧基与纤维素大分子中的活性基团羟基反应从而与纤维结合，故上述结果均表明阳离子改性剂已接枝到棉纤维表面。

图5 棉纤维的红外光谱图

图6 聚酰胺纤维的红外光谱图

2.4.3 表面Zeta电位

为对不同体系下棉及聚酰胺纤维的改性程度进行探究，对经不同质量分数改性剂改性后棉及聚酰胺纤维表面的Zeta电位进行了测定，结果如表2所示。数据显示，随CHPTAC的质量分数由0%增加至8%，对于水性体系，棉纤维表面Zeta电位由-13.2 mV增加至8.3 mV，聚酰胺纤维表面Zeta电位由-43.1 mV增加至-26.8 mV，表明2种纤维表面的正电荷位点均有所增多，但聚酰胺纤维结合改性剂的速率及数量远远低于棉纤维，以致改性后织物棉与聚酰胺纤维间电性差异较大，墨滴铺展时更易被带正电荷的棉纤维吸引。而在构建的疏水体系中进行改性处理，随GTA用量增加，棉纤维表面Zeta电位由-13.2 mV增加至4.2 mV，聚酰胺纤维表面Zeta电位由-43.1 mV增加至-8.6 mV，相对水性体系，棉纤维表面正电荷增加数量减少，聚酰胺纤维表面正电荷增加数量增多，表明部分结合于棉纤维的改性剂转移至聚酰胺纤维。此结果与试验预设契合，进一步表明疏水体系中进行改性利于改性剂及染料分子在2种纤维表面均匀分布，从而达到织物表面墨滴颜色性能改善的目的。

表2 织物表面Zeta电位

2.4.4 色牢度

表3示出印花织物的耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度和耐晒色牢度。数据显示，经GTA/LDEA改性后的印花织物具有较好的干摩擦色牢度、耐水洗色牢度和耐日晒色牢度，湿摩擦色牢度相对略差，能够满足纺织品的日常使用要求。

表3 棉/聚酰胺织物的色牢度

3 结 论

1)阳离子改性减小了墨滴在棉/聚酰胺织物表面的铺展面积，提升了墨滴的色彩饱和度、得色深度、固色率及同色性。与未经改性织物相比，经改性后织物的墨滴铺展面积由92 mm2降低至66 mm2，固色率增加了58.3%，K/S值达16.1。同时，相对于水性体系，疏水体系中进行阳离子改性使得织物表面2种纤维的同色性能明显改善，墨滴表面白点现象消失，棉与聚酰胺纤维的K/S差值减小41%。棉/聚酰胺印花织物的耐摩擦、耐水洗、耐日晒色牢度能够满足纺织品的日常使用要求。

2)改性前后织物表面形貌、化学结构、Zeta电位分析表明，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)通过其环氧基与棉纤维的活性羟基及聚酰胺纤维的端氨基及羧基的化学反应与2种纤维结合，使得棉/聚酰胺纤维表面的正电荷位点增加，染料与纤维之间的静电引力可克服部分纱线对墨滴的毛细管作用力；此外，疏水体系改性后表面活性剂月桂酸二乙醇酰胺(LDEA)及改性剂沉积于纤维表面及孔隙，形成类薄膜状物质，堵塞纤维间孔隙，抑制墨滴的铺展，利于染料靠近纤维并向内部扩散，提升了织物的防渗化性能和得色效果。同时，GTA/LDEA疏水体系中改性剂和染料在2种纤维中的分布更为均匀，改善了织物表面墨滴的同色性。

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