聚N-异丙基丙烯酰胺/聚氨酯梯度复合膜的温敏亲-疏水性及透湿性

杨 群，梁 琦，王黎明，代正伟

(1.上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620；2.上海纺织化学清洁生产工程技术研究中心，上海 201620；3.浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室，浙江 嘉兴 314001)

随着科技的迅猛发展，集防护和透气透湿功能为一体的舒适型纺织材料不断升级，促使安全防护用纺织品快速发展;但在较长一段时间内，安全防护用纺织品在标准执行和产品检测方面存在着重防护、轻舒适的弊端。如医用防护服其强有力的防护隔离功能可有效阻断病毒的侵害，但长时间穿着时，人体产生的高热量容易积聚而产生大量汗液，其透气透湿性不足导致穿着者感到闷热、不舒适甚至体力下降;因此，从过于强调防护性能向重视穿着舒适性转变是未来安全防护用纺织品的发展趋势之一[1]。纺织服装的舒适性将更倾向于通过体表湿热加以定向控制，智能管理体表微气候，因此，智能防水透湿功能膜材料引起了关注。

多级孔膜材料是具有大孔-小孔-微米孔-亚微米孔多级连通的孔道结构，有着类似于植物水分运输系统和动物血液循环系统的多级分叉网络结构。这种结构可有效降低湿热在传输过程中的阻力，提高湿热通量[2]。聚氨酯(PU)具有耐磨性好、硬度范围宽、强度高、弹性高等优点，其形成的膜材料可通过调控制备工艺而具有不同的孔结构[3-4]。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一类典型的温度响应性聚合物，其温敏机制在于其分子链上同时含有亲水性胺基和疏水性链段，随着温度的变化链段形态发生改变[5-6]。当温度低于最低临界溶解温度(LCST)时，分子链舒展，相互之间与水分子间形成氢键，呈现亲水性；当温度高于LCST时，分子链收缩蜷曲，PNIPAM会表现出疏水性[7]，因此，其常被用于赋予复合材料一定的温敏性。利用PNIPAM可逆的溶胀性来改变凝胶表面孔洞的大小，可调控凝胶内外水分子的扩散[8]；或者利用PNIPAM与氧化石墨烯进行接枝反应，通过调节温度从而调节膜对水和小分子的渗透性[9]。

综上，本文将聚N-异丙基丙烯酰胺和具有多级孔结构的聚氨酯膜通过涂覆的方式进行复合，在聚氨酯膜上构建一层温敏分子开关，通过该温敏分子开关调控复合膜的温敏亲-疏水转变性和温敏透湿性，以期为获得高灵敏响应和高湿热通量的智能湿热管理纺织材料提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、过硫酸铵、罗丹明、无水乙醇和氯化钠(NaCl)，均为分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海化学试剂公司；聚氨酯(PU)，化学纯，上海伊纯实业有限公司。

仪器：85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；FD-1A-50型冷冻真空干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；YG(B)812 G型织物渗水性能测试仪，温州市大荣纺织仪器有限公司；S 4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；Nicolet Nexus 470型红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；URT 210-C型接触角测量仪，上海紫悦科技有限公司；TGA 4000型热重分析仪，铂金埃尔默仪器(上海)有限公司。

1.2 试样制备方法

1.2.1 梯度PU膜的制备

采用湿法成膜方法制备梯度PU膜。首先将PU溶于适量的DMF溶剂中，用磁力搅拌器搅拌至充分溶解，静置脱泡；然后用不锈钢棒将其均匀地刮涂于玻璃板上，并快速浸入含有DMF、NaCl和水的凝固浴中成型。根据预实验可知，凝固浴中DMF和NaCl的质量比为2∶1时，制备的PU膜呈现出多级连通孔结构，因此，本文凝固浴设置水、DMF和NaCl的质量比为7∶2∶1。待PU膜成形后，将其取下浸泡在去离子水中去除NaCl，每隔一定时间换一次水。最后将所制得的梯度PU膜材料在-45 ℃下冷冻干燥8 h。

1.2.2 PNIPAM的制备

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体，过硫酸铵为引发剂，分别加入至50 mL的去离子水中，在N2保护下，于65 ℃水浴下加热3 h合成得到PNIPAM；然后将其滴入无水乙醇中纯化，分离沉淀产物，并在-45 ℃下冷冻干燥8 h备用。

1.2.3 PNIPAM/PU梯度复合膜的制备

将PNIPAM溶于去离子水中，分别配制质量分数为1%、2%、3%、4%、5%、6%的PNIPAM水溶液；然后将其均匀涂覆在多级孔PU膜底侧，静置0.5 h，再于-45 ℃下冷冻干燥5 h，制备得到含有不同质量分数PNIPAM的PNIPAM/PU梯度复合膜。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 形貌及结构观察

将PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜在液氮中冷冻脆断，对其脆断面和表面喷金处理，采用扫描电子显微镜观察膜表面和断裂面微观形貌。

将PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度复合膜样品烘干后，采用红外光谱仪测试其化学结构。扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.2 溶胀性测试

首先，称取干燥的PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜样品质量(m1)，然后分别在25、30、40、50 ℃的去离子水中浸泡，每隔0.5 h取出，用吸水纸擦干样品表面的水分，再次称取样品的质量，直到达到溶胀平衡，称取此时膜样品的质量(m2)。最后按下式计算样品的平衡溶胀率：

1.3.3 亲-疏水性能测试

采用接触角测量仪测试PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜与水的接触角，分析其亲-疏水性能。将罗丹明水溶液滴在不同温度的PNIPAM/PU梯度复合膜样品上，观察其形态随时间和温度的变化，研究温度对梯度复合膜亲-疏水性的影响。

1.3.4 透湿性能测试

在烧杯中分别加入25和60 ℃的水，用橡胶圈将PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜固定在烧杯口，并将烘干后的变色硅胶干燥剂平铺在膜上，观察变色硅胶颜色随时间的变化情况，定性分析PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜在不同温度下的透湿性。

按照ASTM E96/E96 M—2016《材料水蒸气透过性的试验方法》，采用正杯法分别于25和50 ℃测试PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜的透湿性，每隔30 min称取质量1次，直至质量恒定，然后按下式计算样品的透湿性：

式中：a1为透湿前测试体系的质量，g；a2为透湿后测试体系的质量，g；s为测试面积，m2；t为测试时间，h。

1.3.5 耐静水压测试

在标准大气压下将PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜样品置于织物渗水性能测试仪上，测试面积为100 cm2，加压速度为6 kPa/min，当样品上有3个肉眼可见的液珠出现且不断增大时，记录此时的静水压数值。每个样品测试3次，计算其平均值。

1.3.6 热性能测试

采用热重分析仪测试PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度复合膜样品的热稳定性曲线。升温范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2流速为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 膜结构分析

2.1.1 形貌分析

PU梯度膜表面和断裂面微观形貌如图1所示。从图1(a)可看出，PU梯度膜的上表面紧致光滑，没有明显的孔结构。由图1(b)可知，PU梯度膜的下表面有大量的细微孔。由图1(c)截面图中可看到，膜的孔结构从下表面(图中上方)到上表面(图中下方)呈从大孔到小孔的梯度式分布。该结构是在湿法成膜过程中，由凝固浴中钠盐浓度的变化形成小的晶核诱导PU链聚集成胶束聚集体而获得的。

图1 PU梯度膜的扫描电镜照片

PNIPAM/PU梯度复合膜截面的微观形貌如图2所示。

图2 不同质量分数PNIPAM制备的PNIPAM/PU梯度复合膜截面扫描电镜照片

由图2可知，PNIPAM/PU梯度复合膜的截面结构与PU梯度膜的截面结构类似，孔呈梯度分布，但其孔径尤其是PNIPAM涂覆一侧的孔径相较于图1(c)所示的PU梯度膜的孔径有所变小，说明该侧的部分孔被PNIPAM填涂，同时PNIPAM层在PU梯度膜表面有效构筑。

2.1.2 化学结构分析

图3 PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度复合膜的红外光谱图

2.2 溶胀性分析

温度对PNIPAM/PU梯度复合膜的溶胀性能的影响如图4所示。可知，不同温度下复合膜中PNIPAM质量分数不同时，其平衡溶胀率不同。PU梯度膜作为对照组，当温度从25 ℃升温到50 ℃过程中，其平衡溶胀率基本不变，维持在170%附近。但从图4中可明显看出，涂覆有PNIPAM梯度复合膜的平衡溶胀率随温度的增加而下降。当PNIPAM的质量分数为1%时，平衡溶胀率由25 ℃时的183%降低到50 ℃时的170%，但当PNIPAM质量分数增加到6%时，平衡溶胀率由25 ℃时的248%降低到50 ℃时的172%。说明PNIPAM的质量分数越高，随着温度的升高，梯度复合膜的平衡溶胀率的下降越显著。

图4 PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜的平衡溶胀率随温度的变化

由图4还可看出，在相同温度下，PNIPAM质量分数不同时，PNIPAM/PU梯度复合膜的平衡溶胀率也不相同。当温度为25 ℃时，PNIPAM质量分数由1%增加到6%时，PNIPAM/PU梯度复合膜的平衡溶胀率由183%增加到248%，PNIPAM的质量分数越高，平衡溶胀率越高。主要是因为PNIPAM在水中的最低临界溶解温度(LCST)在30 ℃左右，当环境温度低于该温度时，PNIPAM分子链舒展表现为亲水性，溶胀率高；而当环境温度高于该转变温度时，分子链逐渐蜷曲，表现出疏水性，溶胀率下降。所以复合膜中PNIPAM的质量分数越高，其溶胀行为受温度影响就越显著。

2.3 温敏亲-疏水性分析

在环境温度为25 ℃时，PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜(PNIPAM质量分数为6%)的接触角随时间变化如图5所示。可知，PU梯度膜的接触角在前10 s内变化较大，由90.1°急剧下降到(74.9±0.7)°，而在之后的10 s到300 s间接触角下降约13°，说明此时间段内PU梯度膜的接触角随时间的变化比较小。而PNIPAM/PU梯度复合膜在前10 s内，接触角从91.8°迅速下降到(70.6±0.7)°，在之后的10～300 s继续下降约24.6°，接触角下降幅度远高于PU梯度膜。这是由于环境温度为25 ℃，低于PNIPAM的LCST，PNIPAM在梯度复合膜中具有亲水性，能够较迅速地与膜表面的水分子结合，水滴铺展开，所以接触角变化明显，这与亲水基团透湿机制对接触角的影响一致。

图5 PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜接触角随时间的变化

为进一步验证梯度复合膜的温敏亲-疏水转变性能，选择PNIPAM/PU梯度复合膜(PNIPAM质量分数为6%)分别在25和60 ℃下进行实验。通过在梯度复合膜表面滴加罗丹明水溶液，观察水滴形态随时间的变化情况,定性比较温敏亲-疏水转变，实验结果如图6所示。

由图6(a)可知，当环境温度为25 ℃时，梯度复合膜表面的水滴在1～10 s内便迅速铺展，在30 s时已完全铺展，说明在25 ℃时，梯度复合膜是一种亲水性膜。而图6(b)中当环境温度为60 ℃时，前2 min内复合膜上水滴形态基本没有变化，3 min后水滴开始出现铺展的趋势，但直到8 min时水滴仍能够在梯度复合膜表面维持一定的形态。说明在60 ℃时，PNIPAM/PU梯度复合膜具有一定的疏水性。该对比实验表明，在一定温度下，PNIPAM/PU梯度复合膜为亲水性膜，但在一定温度下其又展现为疏水性，这个温度与PNIPAM的LCST有关。由此可见，PU梯度膜复合PNIPAM后具有一定的温敏性，此温敏性赋予梯度复合膜材料一定的温敏亲-疏水转变性。

图6 25和60 ℃时PNIPAM/PU梯度复合膜上水滴形态随时间的变化

耐静水压是防水透湿织物的重要指标之一，通过对膜材料的耐静水压进行测试可进一步分析梯度复合膜中PNIPAM的作用。本文中制备的PU梯度膜的耐静水压为3.21 kPa，PNIPAM/PU梯度复合膜(PNIPAM质量分数为6%)的耐静水压为3.46 kPa。PNIPAM/PU梯度复合膜的耐静水压比PU梯度膜高，这是因为：一方面PNIPAM涂覆填塞了部分孔；另一方面，由于测试时温度为25 ℃，低于PNIPAM的LCST，所以复合膜表现为一定的吸水性，当水接触到PNIPAM时，PNIPAM会吸水开始溶胀，进一步堵住PU膜的孔隙，提高其耐静水压。

2.4 温敏透湿性分析

为验证PNIPAM/PU梯度复合膜的温敏透湿性，选择PNIPAM/PU梯度复合膜(PNIPAM质量分数为6%)分别在25和60 ℃下进行实验，硅胶干燥剂的颜色随时间的变化如图7所示。可观察到，PNIPAM/PU梯度复合膜上刚铺上硅胶干燥剂时，左右两边的硅胶颜色基本一致，均为蓝色，4 min时可观察到60 ℃热水上的硅胶颜色发生明显的变化，部分硅胶由蓝色变为粉色，表明此部分硅胶已吸湿。随着时间的进一步延长，60 ℃热水上的硅胶干燥剂颜色从深蓝色变为浅粉色的颗粒越来越多，且颜色越来越粉，硅胶的吸湿在持续进行，说明有水汽通过膜材料传递到外界。12 min时基本全部变为粉色，表明硅胶干燥剂此时已经完全吸湿。与此同时，左侧25 ℃膜上的硅胶干燥剂的颜色在9 min之前基本没有变化，为蓝色，9 min之后有极少数硅胶颗粒开始呈现变粉的趋势。通过不同温度下硅胶颜色的变化对比表明，PNIPAM/PU梯度复合膜在一定温度下具有明显的透湿性，而这个温度须高于PNIPAM的LCST。

图7 不同温度下PNIPAM/PU梯度复合膜透湿性随时间的变化

为进一步定量研究PNIPAM/PU梯度复合膜的温敏透湿性，在不同温度下对其透湿量进行测试，结果如表1所示。

表1 PNIPAM/PU梯度复合膜的透湿性

由表1可知，在25 ℃时PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜(PNIPAM质量分数为6%)的透湿率分别为210、150 g/(m2·24 h)，而在50 ℃时，PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度复合膜的透湿率分别为4 843.4和6 398.3 g/(m2·24 h)，说明PNIPAM的引入提高了梯度复合膜的温敏透湿通量。原因在于：一方面，随着温度的升高，饱和蒸气压增加导致复合膜透湿量增加；另一方面，PNIPAM/PU梯度复合膜具有温敏透湿性。25 ℃时，由于温度低于PNIPAM的LCST而表现为亲水性，其吸湿后堵塞住水汽的传递通道；而50 ℃时，温度高于LCST，PNIPAM由亲水性转变为疏水性，由此形成的分子开关处于开通的状态，水汽传递通道打开，因此，透湿率相较于PU梯度膜有所增加。

透湿性研究表明，PNIPAM在复合膜中形成水汽传递通道的温敏分子开关，可根据环境的温度变化智能调控水汽的传输。

2.5 热性能分析

PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度复合膜(PNIPAM质量分数为6%)的热稳定性测试结果如图8所示。

图8 PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度复合膜热性能

由图8(a)中TGA曲线可看出，PU梯度膜的热分解温度区间为260～500 ℃；PNIPAM/PU梯度复合膜的热分解温度区间为300～500 ℃；PNIPAM的热分解温度区间为300～500 ℃。其中：100 ℃附近的质量减少为水的热蒸发；260 ℃为PU聚合物开始热分解的温度，300 ℃为PNIPAM聚合物开始热分解的温度，当温度高于PU和PNIPAM的热分解温度时，随着温度的增加，质量损失迅速增加；当温度达到550 ℃时，试样基本分解完全。

由图8(b)DTG曲线可知，PU梯度膜的最大质量损失速率在357.7 ℃处，PNIPAM的最大质量损失速率在384.5 ℃处，PNIPAM/PU梯度复合膜的最大质量损失速率在375.3 ℃处，梯度复合膜的最大质量损失速率所对应的温度相较于PU有所提升，说明PNIPAM的加入提升了梯度复合膜的热稳定性。

3 结 论

本文将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)涂覆于多级孔聚氨酯(PU)梯度膜上制备PNIPAM/PU梯度复合膜，探讨PNIPAM复合后对其形态结构、溶胀性、温敏亲-疏水性、温敏透湿性等的影响，得到以下结论。

1)PU梯度膜的截面为分级多孔结构，PNIPAM/PU梯度复合膜仍为多级孔的梯度变化，但在PNIPAM涂覆层一侧附近，其孔径相对于PU梯度膜有所下降。

2)当温度高于PNIPAM的最低临界溶解温度(LCST)30 ℃时，PNIPAM/PU梯度复合膜的平衡溶胀率随温度的增加会显著下降，且复合膜中PNIPAM质量分数越高，其溶胀性受温度的影响就越显著。

3)PNIPAM的加入可赋予PNIPAM/PU梯度复合膜温敏亲-疏水转变性能。低于LCST的温度时，PNIPAM/PU梯度复合膜具有亲水性；高于LCST时，梯度复合膜具有一定的疏水性。同时，PNIPAM的加入增强了PNIPAM/PU梯度复合膜温敏透湿性，其透湿量从25 ℃下150 g/(m2·24 h)提高至50 ℃时的6 398.3 g/(m2·24 h)，且相较于PU膜在50 ℃时的透湿量为4 843.4 g/(m2·24 h)有一定程度的提升。表明PNIPAM在复合膜中具有温敏分子开关效应，可调控其温敏透湿性。

FZXB