二硫化钼/聚氨酯复合纤维膜的制备及其光热转换性能

曹元鸣，郑 蜜，李一飞，翟旺宜，李丽艳，常朱宁子，郑 敏

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123)

随着人们对服装热舒适性要求的提高，可自发热纤维和织物逐渐进入大众的视野。为了提高服装的热舒适性，降低能源消耗，开发和利用太阳能是一种有效的解决方案。太阳光按照波长大小依次可分为γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线、微波及无线电波，其能量在整个波长范围内呈不均匀分布，能量峰值位于0.6 μm波长附近，其中0.3～2 μm的光能量占太阳光总辐射能量的95%，可见太阳光中的大部分能量是集中在可见光及红外光区[1-2]。近红外光(NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波，按照美国材料与试验检测协会(ASTM)定义是指波长在780～2 526 nm范围内的电磁波[3]。近红外光区无污染、无破坏性，具有较好的绕射性，可穿透玻璃与塑料，其在理疗保健、生物成像、肿瘤治疗方面被广泛运用[4]。而目前纺织品发热多集中于远红外光热的研究，纺织品近红外光热转换较为少见。

目前，人体的保暖方式主要有被动式和主动式。被动式保暖是通过抑制空气的流动，减少人体热释放从而达到保暖的目的，例如天鹅绒、棉絮等[5]；主动式保暖是能主动的将环境的能量直接或者间接的利用，转换成人体所需要的热能，例如具有远红外光热性能的棉织物、阳光蓄热保温纤维、温度调节纤维、吸湿放热纤维。常见的有石墨烯远红外光热纤维[5]、碳化锆远红外光热纤维[6]、金属电热纤维[7]等，但这些纺织品存在发热量低，效果不理想以及电源不易携带等问题。

近年来，过渡金属二硫化物二硫化钼(MoS2)作为一种新兴的纳米二维材料，因其具有较大的比表面积、丰富的表面/边缘原子、多重的物理特性，在光能储存与转化领域受到了广泛关注[8-9]。若在纳米尺度构筑具有三维结构的过渡金属二硫化物纳米材料并与纺织材料相结合是解决上述问题的一个有效途径[10]。聚氨酯(PU)是一种由硬段(多异氰酸酯)和软段(多元醇)组成的嵌段共聚物，具有优良的化学和物理性能，如化学稳定性和优异的纤维成形性[11]。为此，本文首先通过水热法制备了250 nm左右的三维MoS2纳米颗粒，然后采用静电纺丝法在PU纤维膜内引入具有光热转换性能的MoS2纳米颗粒，制备MoS2/PU复合纤维膜，从而赋予PU纤维膜光热转换性能，研究了MoS2分散液光热转换性能和MoS2/PU复合纤维膜在近红外光以及日光下的光热效果，以及纤维膜在湿态和干态环境下的力学性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

材料：无水钼酸钠(Na2MoO4)、L-半胱氨酸、无水乙醇(C2H5OH)、氢氧化钠(NaOH)，分析纯，江苏氩氪氙材料科技有限公司；氯化钠(NaCl)、尿素，阿拉丁试剂(中国)有限公司；乳酸，分析纯，苏州科同生物医药科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；聚氨酯(PU)，江苏纳盾科技有限公司。

设备：X′Pert-Pro MPD X射线粉末衍射仪，荷兰帕纳科公司；Regulus 8230冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；FEI TECNAI G2 F20高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司；T6紫外-可见光分光光度计，北京谱析通用有限责任公司；UV3600紫外-可见光分光光度计，日本岛津公司；尼科莱5700智能红外光谱仪，美国热电公司；JDF05静电纺丝机，长沙纳仪仪器科技有限公司；MSR145B温度传感器，瑞士MSR电子公司；INSTRON-3365万能材料试验机，美国INSTRON公司。

1.2 MoS2纳米颗粒的制备

采用水热合成法制备具有三维结构的MoS2纳米颗粒。在500 r/min的搅拌速率下，将0.6 g无水Na2MoO4缓慢溶解到60 mL超纯水中。然后在500 r/min的搅拌速率下向上述溶液中缓慢加入0.65 g的L-半胱氨酸，并将混合物再搅拌1 h。随后将pH值调节至弱碱性(pH值为7～8)，密封烧杯并搅拌7 d，直到溶液变成乳白色牛奶状液体。将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，水热温度设置为200 ℃，时间为24 h，得到MoS2纳米颗粒。最后自然冷却至室温，离心分离出固体样品，并用无水乙醇和去离子水洗涤3次去除杂质，在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h后，充分研磨得到MoS2纳米颗粒粉末，备用。

1.3 MoS2/PU复合纤维膜的制备

首先将制备的MoS2纳米颗粒粉末添加到DMF与THF(15 g，二者体积比为4∶6)的混合溶剂中，在室温下磁力搅拌30 min后，超声处理1 h使MoS2纳米颗粒粉末与溶剂均匀混合，其中MoS2的质量分数为8%；然后称取质量分数为18%的PU颗粒加入上述溶液中，在室温条件下搅拌12 h得到MoS2/PU混合溶液，最后进行静电纺丝得到MoS2/PU复合纤维膜(厚度控制在(120±5)μm)。静电纺丝过程中纺丝速率为0.5 mL/h，喷丝头与接收滚筒的距离为11 cm，纺丝电压为21 kV。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

将MoS2纳米分散液滴在碳网上，采用高分辨率透射电子显微镜(TEM)观察纳米MoS2的颗粒尺寸与结构。加速电压为200 kV，点分辨率为0.24 nm，线分辨率为0.14 nm。最后利用ImageJ软件分析纳米颗粒的平均粒径。

首先对纤维膜进行切片和喷金处理，然后采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纤维膜的表面形貌。加速电压为15 kV，并利用ImageJ软件分析纤维的直径。

1.4.2 化学结构表征

采用红外全反射光谱仪(FT-IR)测试MoS2/PU复合纤维膜的化学结构。测试波数范围为4 000～400 cm-1。

1.4.3 微观结构测试

将样品烘干后研磨成粉末状，置于石英片上压实，使用X射线粉末衍射仪对MoS2纳米颗粒样品进行物相定性与定量分析及结构分析，测试角度范围为5°～80°，扫描速度为5(°)/min。

1.4.4 透光率测试

MoS2纳米颗粒：配制200 μg/mL的MoS2纳米颗粒分散液，以去离子水为基线，利用T6紫外-可见光分光光度计测试材料的吸收光谱，扫描范围为200～1 200 nm。

MoS2/PU复合纤维膜：将MoS2/PU复合纤维膜裁剪成0.5 cm×0.5 cm规格，将积分球装入UV3600紫外-可见光分光光度计的主机，调整积分球上的反射系统，使入射光能够照射到固体样品池，然后放入参比白板，采用积分球模式测试复合纤维膜的吸光度，扫描范围为200～1 200 nm。

1.4.5 光热性能测试

MoS2颗粒：分别配制10 mL 4.0 mg/L的MoS2分散液与水溶液置于相同大小的表面皿中，然后将温度传感器探头没入溶液液面以下，在功率密度为0.8 W/cm2的近红外光灯下持续照射80 min。起始温度为21 ℃，设置每5 s记录1次温度，采用MSR 6.0软件读取传感器记录的数据。

MoS2/PU复合纤维膜：将MoS2/PU复合纤维膜裁剪成5 cm×5 cm规格，贴合在聚四氟乙烯基底上制成纤维垫，将温度传感器贴在纤维膜外表面，在功率密度为0.8 W/cm2的近红外光下分别照射20、30、40、60、180、300 s然后分别冷却至室温，设置温度传感器每5 s记录1次温度。

为了验证纤维膜的光热稳定性，将纤维垫在近红外灯光下持续加热30 min使温度达到40 ℃以上，自然冷却；然后按照上述方式继续加热30 min和冷却降温，循环5次研究纤维膜是否出现热衰减。

同时，将纤维垫和相同材质的黑色对照样(黑色纯PU静电纺丝纤维膜)在自然日光下照射5 min(地点为苏州，当日气温为25～27 ℃，微风)，考察其在日光下的发热能力，采用MSR 6.0软件读取传感器记录的数据。

根据以上测试结果，通过下式计算纤维膜的光热转换效率(η)，从而评价其光热转换能力。

Q=cmΔT

E=Pst

式中：Q为总热量，J；c为比热容，PU的比热容为2.38 J/(g·K)；m为纤维膜的质量，g;ΔT为温度变化量，K；E为光的总能量，J；P为光的功率密度，其值为0.8 W/cm2；s为照射面积，其值为25 cm2；t为照射时间，s。

1.4.6 力学性能测试

选取MoS2/PU复合纤维膜厚度均匀的区域，将其裁剪成0.5 cm×5 cm规格，分别模拟湿态环境和干态环境测试拉伸断裂强度和断裂伸长率，拉伸速度为10 mm/min。干态环境：将试样放入温度为20 ℃、相对湿度为65%的恒温恒湿间放置24 h；湿态环境：先将纤维膜进行1 h持续升温，然后浸泡在制备的1 000 mL的模拟汗液(0.1% NaCl、0.1%尿素、0.1%乳酸，采用稀氨水调节pH值为6.5左右)中24 h。

2 结果与讨论

2.1 MoS2纳米颗粒的晶体结构分析

MoS2纳米颗粒的X射线衍射(XRD)谱图及其对应的JCPDS NO.37-1492卡片如图1所示。可知，在衍射角为15.8°、32.6°和57.2°附近观察到的衍射峰分别归属于MoS2六方晶相的(002)、(100)和(110)晶面。另外，从曲线还可观察到MoS2(002)晶面的峰位发生了轻微偏移，这表明层间距略有增加，这可能是由MoS2纳米板的晶格畸变而导致的[12]。从光谱中未发现其他杂质峰，这表明所制备的MoS2纳米粒子具有高纯度和较为完整的晶体结构[13]。

图1 MoS2纳米颗粒的XRD图谱

2.2 形貌分析

图2示出MoS2纳米颗粒及MoS2/PU复合纤维膜的微观形貌照片。由图2(a)可看出：MoS2纳米颗粒是由许多超薄的MoS2纳米片相互缠绕堆积形成(250±25)nm的纳米颗粒。另外，经ImageJ 软件分析计算得到，MoS2纳米片的厚度约在5 nm以内。MoS2纳米片之间互相交错的丝绸状结构可使入射光在材料内部进行多次反射，增加光的吸收面积，从而提升光热转换效率。

图2 MoS2及MoS2/PU复合纤维膜的微观形貌照片

从图2(b)不同放大倍数下的MoS2/PU复合纤维膜(SEM)照片可看出，MoS2/PU复合纤维表面光滑，无串珠，平均直径在200～300 nm范围内，纤维粗细较为均匀，MoS2纳米颗粒被包覆或者被嵌入在聚氨酯纤维内部，二者成功结合。

2.3 MoS2/PU复合纤维膜的化学结构分析

图3 MoS2、PU和MoS2/PU复合纤维膜的红外光谱图

2.4 MoS2分散液近红外光发热性能分析

为了验证制备的MoS2纳米粒子的光热性能，将其分散在水中形成4.0 mg/mL分散液，其与纯水在近红外光照射下的升温曲线如图4所示。

图4 MoS2分散液在近红外光下温度随时间的变化

由图4可知，在近红外光照射下，MoS2分散液在水中的温度迅速升高。在照射前15 min内温度上升速率最快，温度达到35.89 ℃，升温速率约为1 ℃/min，而水仅为0.6 ℃/min；当照射15 min后温度上升开始变缓；照射80 min后，MoS2分散液温度升高到39.74 ℃，相对于前15 min升温速率仅为0.06 ℃/min。与此同时，纯水的温度仅升高到33.76 ℃，与MoS2分散液差距较大。说明MoS2具有较好的红外光发热性能，这得益于MoS2纳米粒子的特殊结构，使得入射光能被足量的吸收。

吸光度可反映材料吸收入射光的能力。图5示出200 μg/L的MoS2纳米颗粒分散液以及MoS2/PU复合纤维膜的吸光度曲线。可看出：200 μg/L的MoS2水分散液在808 nm的吸光度达到了0.90，意味着MoS2纳米粒子具有很高的吸收入射光的能力；经MoS2负载后的MoS2/PU复合纤维膜也同样表现出高吸光能力，吸光度在808 nm处达到了0.91，说明MoS2/PU复合纤维膜也能吸收足量的入射光进行光热转换。

图5 MoS2分散液及MoS2/PU复合纤维膜的紫外-可见光谱图

2.5 MoS2/PU复合纤维膜近红外发热性能

通过以上分析表明MoS2纳米颗粒显示出良好的光热转换性能，为了验证MoS2/PU复合纤维膜的近红外光发热性能，在功率密度为0.8 W/cm2的近红外光照射下纤维膜在短时间以及长时间温度变化如图6所示。从图6(a)可看出：在近红外光照射20、30、40、60、180、300 s 这6段时间内，温度分别上升了2.30、4.44、7.20、10.48、15.89、16.94 ℃，计算得到在近红外光照射下复合纤维膜的升温速率最高达到了0.18 ℃/s，光热转换效率为31.07%。从图6(b)可看出，经5个循环后复合纤维膜发热能力并无明显衰退。这些都表明MoS2/PU复合纤维膜具有良好的发热效率且具有较好的稳定性。

图6 MoS2/PU复合纤维膜在不同红外光照时间及固定光照时间下的温度变化

2.6 MoS2/PU复合纤维膜日光发热性能

通过2.5节分析表明，MoS2/PU复合纤维膜具有较好的近红外光发热效果，MoS2/PU复合纤维膜与黑色纯PU纤维膜在自然光下升温曲线如图7所示。可以看出：在自然光照射5 min后，MoS2/PU复合纤维膜温度上升了15.50 ℃，而相同条件下黑色纯PU纤维膜仅上升了11.80 ℃，二者温度相差3.7 ℃，MoS2/PU复合纤维膜温度比黑色纯PU纤维膜高出31%。这表明MoS2/PU复合纤维膜对太阳光具有良好的光热转换能力，可应用于太阳光自发热织物，以及理疗保健领域。

图7 MoS2/PU复合纤维膜在自然日光照射下的温度变化

2.7 MoS2/PU复合纤维膜的力学稳定性

MoS2/PU复合纤维膜在实际运用中必须考虑其力学稳定性，尤其是经持续高温以及在人体汗渍作用下力学性能的变化。图8示出在干态环境和湿态环境作用24 h后，MoS2/PU复合纤维膜的应力-应变曲线。可看出：在拉伸过程中和相同应变条件下，干态环境中的复合纤维膜的强力明显高于湿态环境，但最终断裂强度大致相同；在热湿环境作用下纤维膜的断裂伸长率较干态环境有所提高。这可能是由于纤维集合体中水分的增加以及溶胀作用从而降低了纤维之间滑移阻力。这表明该复合纤维膜具有较高的结构稳定性。

图8 MoS2/PU复合纤维膜的应力-应变曲线

3 结 论

本文采用水热法成功制备了粒径约为250 nm的三维MoS2纳米颗粒，并以MoS2为光热剂，聚氨酯(PU)为基材，通过静电纺丝方法制备了具有良好光热转换性能的MoS2/PU复合纤维膜。研究结果表明MoS2纳米颗粒分散液及MoS2/PU复合纤维膜都表现出较强的近红外光热转换能力,MoS2纳米颗粒分散液在功率密度为0.8 W/cm2的近红外灯光下最高达到了1 ℃/min的升温速率；MoS2/PU复合纤维膜在近红外光照射下最高升温速率达到了0.18 ℃/min，照射60 s内温度上升10.48 ℃，光热转换效率达到了31.06%，且无热衰减现象；在自然阳光照射5 min时，比黑色纯PU纤维膜温度高出3.7 ℃，经1 h持续升温以及汗渍浸泡24 h后仍能保持较好的结构稳定性。

本文通过水热法以及静电纺丝成功制备出具有近红外光热转换功能的纺织材料，这种基于纳米光热转换材料的纺织品，为人类利用太阳能对织物进行蓄热升温提供了一种可行方式。同时，在理疗保健以及药物载体可控释放方面，具有巨大的研究潜力。

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