团簇Fe3Ni3电子性质

郑新喜，方志刚，秦渝，侯欠欠，吴庭慧，毛智龙

(辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051)

随着2020年《区域全面经济伙伴关系协定》(regional comprehensive economic partnership，RCEP)协议签订，为我国能源短缺问题带来了新的机遇，其中新能源氢能具有非常好的发展前景。目前，电解水为制备氢能的主要方法。传统铂碳催化剂虽具有良好的催化性能，但由于铂金属价格昂贵，很大程度上限制了其大规模工业化应用，因此急需寻找一种新型催化材料。

微观结构具有长程无序、短程有序等特征的非晶态合金，与传统的晶态合金相比，这种新材料在催化性能[1-2]、储氢性能[3-4]、磁性[5-6]等方面展现出优异性能，自发现以来，便受到众多学者深入的研究并广泛应用于众多领域。其中Fe基[7]、Ni基[8-9]由于成本低廉、环保无毒、物理化学性能优越等因素，已成为非晶态合金相关研究的热点，例如Fe-Cr[10-11]、Fe-Co[12-13]、Fe-Cr-Ni[14-15]等体系均已取得众多显著的研究成果。其中，非晶态Fe-Ni合金在纳米C纤维结构中的电解水催化析氧性能[16-17]表现突出，成为电解水催化剂方面的新型材料，其优异的催化性能为能源短缺问题提供了一种新的解决思路。尽管非晶态Fe-Ni合金有众多优异性能与良好的发展前景，但其催化的微观理论研究目前鲜有报道，不能很好地对其宏观性质起到理论支撑作用。同时，YANG等[18]的研究成果表明，团簇Fe-Ni在原子比例为1 ∶ 1时表现出最佳的催化性能。因此，本文设计了团簇Fe3Ni3结构模型，并从电子性质与催化活性两个方面对团簇Fe3Ni3展开研究。

1 优化构型及能量

依据拓扑学原理[29]，将团簇Fe3Ni3所有可能存在的典型构型设计出来，共得到19种初始构型。使用密度泛函理论[20-21](density functional theory, DFT)中的B3LYP/Lan12dz (Level)，对团簇Fe3Ni3的19种初始构型分别在单、三重态下进行全参数优化计算。其中，Fe、Ni原子采用WADT等[22]的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即18-eECP的双ξ基组(3s，3p，3d/2s，2p，2d)。所有运算均在计算机Z440上运用Gaussian 09程序[23]完成。

对优化计算后的数据进行处理，排除不稳定的含虚频构型和同重态下能量较高的相同构型后，最终得到9种优化构型，其中，三重态构型5种，单重态构型4种。

将具有最低校正能的构型1(3)作为基准(0 kJ/mol)，计算出其他8种构型的相对能量并标注于各构型下方，且序号上标括号内的数字为构型的自旋重态，如图1所示。将9种优化构型按照热力学稳定性(即校正能量的大小)由高到低排序：1(3)>2(3)>3(3)>4(3)>5(3)>1(1)>2(1)>3(1)>4(1)。由排序发现三重态优化构型的能量均小于单重态，说明单重态各优化构型的稳定性较差，且构型1(3)的稳定性最好，构型4(1)的稳定性最差。通过观察优化构型的空间立体图可以看出，团簇Fe3Ni3的三重态优化构型均为四角双锥型，而单重态中存在四角双锥型(1(1)和3(1))、三棱柱型(2(1))和五棱锥型(4(1))。

图1 团簇Fe3Ni3的9种优化构型Fig.1 9 Optimized configurations of cluster Fe3Ni3

2 团簇Fe3Ni3的电子性质

2.1 团簇Fe3Ni3各原子电荷量

原子电荷量是一种可以用来表征团簇构型内部电子性质的重要参数，对其具体分析可以探究团簇Fe3Ni3的电子流向和电子流动性强弱。原子电荷量为正值表示电子从该原子流出，电荷量为负值则表征为电子流入该原子，且电荷量绝对值的大小能够直接反应电子流动性的强弱。因此，为便于探究团簇Fe3Ni3的电子性质，将9种优化构型中2种原子的总电荷量数据列于表1。

表1 团簇Fe3Ni3各原子电荷量 单位：eV

由表1可以明显看出：团簇Fe3Ni3的9种优化构型中，Fe、Ni 2种原子的总电荷量之和均为0，说明该团簇所有优化构型均呈电中性，可以在现实中稳定存在。其中，除构型4(1)以外的所有构型中，Fe原子电荷量总和均为正值，Ni原子电荷量总和均为负值。由此说明：在团簇Fe3Ni3中除构型4(1)以外的其他构型，Fe原子是电子的提供者，而Ni是电子的接受者，即团簇内电子流动方向为Fe原子→Ni原子；而构型4(1)的内部电子流动方向为Ni原子→Fe原子。对其空间结构进行研究发现，构型4(1)与其他8种构型空间结构均不同，说明构型的空间结构对电子流向具有一定的影响。

为更加直观地探究团簇Fe3Ni3各优化构型的电子流动性强弱，由表1数据绘制出团簇Fe3Ni3中Fe、Ni 2种原子电荷量的变化趋势，如图2所示。由于该团簇仅有2种原子，且正负电荷量相互抵消，故2种原子电荷量变化趋势相反，对其一进行分析即可得出各构型电子流动性强弱关系。本文选取对Fe原子的电荷量进行分析。由图2可知：团簇Fe3Ni3中构型1(1)的Fe原子总电荷量最大，说明该构型内部电子流动性最强；而构型2(3)与构型3(3)的Fe原子总电荷量很小(构型2(3)是0.004、构型3(3)是0.001)，几乎为零，说明这2种构型内电子流动性最弱。因此，团簇Fe3Ni3优化构型的电子流动性强弱关系：1(1)>5(3)>2(1)>4(3)>3(1)>1(3)>4(1)>2(3)≈3(3)。

图2 团簇Fe3Ni3各构型Fe、Ni 2种原子电荷量的变化趋势图Fig.2 The trend diagram of the change of the atomic charge of Fe and Ni in clusters of Fe3Ni3

2.2 团簇Fe3Ni3各原子轨道布居数变化分析

微观分子化学中，将分子的电子云密度转化为由分子中各原子不同轨道的电子组成，而电荷在各个原子轨道都有“布居”的存在，用布居数表示。对其进行分析，可以探究电荷在原子各轨道上分布差异以及电子转移等现象。布居数数值为正值时，电子流入该轨道；布居数数值为负值时，电子从该轨道流出。对团簇Fe3Ni3各优化构型布居数进行分析，见表2。

表2 团簇Fe3Ni3各构型布居数变化量 单位：eV

由表2可以看出，Fe、Ni 2种原子的4s轨道布居数均为负值，而3d、4p轨道布居数均为正值，说明各构型内部电子由s轨道流向p、d轨道。将各原子d、p轨道布居数作进一步比较发现，d轨道的布居数均大于p轨道布居数，说明d轨道得电子能力大于p轨道得电子能力。在团簇Fe3Ni3各优化构型中，Fe、Ni的4s轨道是主要电子供体，3d轨道是主要电子受体，但各原子的4p轨道对电子流入的贡献同样不可忽视。对团簇2种原子的布居数求和可知，Ni原子的布居数除构型4(1)外，其余构型均为正值，说明Ni原子具有较强的得电子能力，这也与前文2.1中“电子流向为：Fe原子→Ni原子”的结论相互印证。

2.3 团簇Fe3Ni3的原子及原子间的自旋布居分析

2.3.1团簇Fe3Ni3各原子的自旋布居分析

原子的自旋布居数可以用来表征团簇Fe3Ni3的电子自旋情况。因此，对团簇Fe3Ni3各原子的电子自旋布居进行分析，可以探究出团簇各原子电子自旋情况。采用Multiwfn[24]对各个原子周围的电子自旋密度进行全空间积分，所得的结果为各原子周围的自旋布居数，见表3。自旋布居数为正值表示自旋向上的α单电子出现的净概率密度更大，自旋布居数为负值表示自旋向下的β单电子出现的净概率密度更大。由于单重态构型为闭壳层，其2个自旋的空间轨道同等，基态分子的电子自旋成对，即净自旋为零，研究并无实际意义，故此部分仅对团簇Fe3Ni3的三重态构型进行研究。

由表3可知：构型1(3)—3(3)中均存在2个Fe原子与1个Ni原子呈自旋向上的α电子、2个Ni原子和1个Fe原子为自旋向下的β电子；而构型4(3)与构型5(3)均存在2个Fe原子带自旋向下的β电子、一个Fe原子和3个Ni原子带自旋向上的α电子；同时各构型Fe原子的电子自旋布居数绝对值均大于Ni原子，说明Fe原子的成单电子数大于Ni原子，且各构型中Fe原子与Ni原子的总电子自旋布居数基本相反。

表3 团簇Fe3Ni3各原子的自旋布居数 单位：eV

2.3.2团簇Fe3Ni3各原子间的自旋布居分析

若仅对团簇各原子的电子自旋布居进行分析，有一定的局限性。因此，为更加全面、深入地了解团簇Fe3Ni3电子自旋情况，继续对构型各原子间电子自旋布居进行探究。原子间的电子自旋布居是判断构型原子间成键强度的一个重要依据。电子自旋布居数的绝对值可以反映原子间成键强度的强弱，进而推断构型成键情况。团簇Fe3Ni3各原子间电子自旋布居数具体数据见表4。其中，数值为正表示两原子间成键时α电子盈余，数值为负则表示两原子间成键时β电子盈余。

由表4可以看出：在最稳定的构型1(3)中，Fe—Fe键与Fe—Ni键的电子自旋布居数均为负值，说明这2种成键方式的电子盈余为β电子；在稳定性最差的构型5(3)中，Fe—Fe键、Fe—Ni键与Ni—Ni键的电子自旋布居数均为正值，说明该构型中3种成键方式的电子盈余均为α电子。将三重态的5种构型分为3组：稳定性高的A组(构型1(3)与2(3))、稳定性较高的B组(构型3(3)与4(3))与稳定性较差的C组(构型5(3))。分析数据发现：A组中有2种成键方式的电子自旋布居数为负值，成键时为β电子盈余；B组有1种成键方式的电子自旋布居数为负值，成键时为β电子盈余；C组无负值，说明原子间成键β电子盈余时有助于构型的稳定性。

表4 团簇Fe3Ni3各原子间自旋布居数 单位：eV

2.4 团簇Fe3Ni3的电子自旋密度图

电子自旋密度图可以用来表征团簇Fe3Ni3构型内部α电子与β电子在原子和原子间的重叠分布情况，进而分析构型的稳定性，如图3所示。图中浅白色表示α电子，深黑色表示β电子。由图3可知：A组(构型1(3)与2(3))的电子自旋密度图，深黑色的电子云大于浅白色的电子云，说明该构型内部β电子较多，且2种电子的电子云重叠度较高，构型稳定性较高；稳定性较好的B组(构型3(3)与4(3))的2种电子云重叠程度较差，且明显发现构型4(3)的浅白色α电子云远大于深黑色的β电子，且β电子基本被α电子包围；稳定性差的C组(构型5(3))的β电子云较少，且与α电子云的重叠程度最差。由此说明，团簇Fe3Ni3构型内部β电子云越大，以及α和β 2种电子云的重叠程度越高，构型的稳定性就越好。

图3 团簇Fe3Ni3各构型电子自旋密度图Fig.3 Electron spin density of clusters Fe3Ni3

3 结论

本文从微观电子流动性方面分析了团簇Fe3Ni3各构型的稳定性，主要涉及了电荷、原子各轨道布居数、原子及原子间自旋布居数、自旋密度图等相关因素。

1)团簇Fe3Ni3共有9种优化稳定构型，其中，三重态构型5种，单重态构型4种，三重态构型稳定性均优于单重态构型。

2)团簇Fe3Ni3除构型4(1)以外，构型内电子流动方向为：Fe原子→Ni原子；各构型内部电子由4s轨道流向4p、3d轨道，4s轨道是电子流出的主要贡献者，且3d轨道得电子能力大于4p轨道，是电子流入的主要贡献者，但各原子的4p轨道对电子流入的贡献不可忽视。

3)团簇Fe3Ni3三重态构型内部β电子自旋密度越大，α和β 2种电子云的重叠程度越高，构型的稳定性越好。其中，构型1(3)与构型2(3)的稳定性最好，构型5(3)稳定性最差。