当量比对稻壳气化及碱金属K释放迁移特性的影响

李海洋，黄亚继，朱志成，朱宣而，刘鑫雅，陈天宇

（东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

0 引言

生物质由于具有可再生、碳近零排放等优势而受到广泛关注。生物质气化是以生物质为原料，以氧气、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学转化过程将生物质转化为可燃气的过程。生物质气化产生的可燃气的有效成分为CO，CH4和H2。生物质气化在工程上有广泛的应用，包括供热、发电、制氢和合成气。与化石燃料相比，生物质尤其是农作物秸秆富含K，Na和Cl元素，这些元素在生物质气化过程中会释放到气相中，造成严重的技术问题，如炉内换热表面的腐蚀、积灰结垢和床料团聚等。此外，生物质内的碱金属及碱土金属元素在生物质热转化利用过程中能够 起 到 催 化 的 作 用[1]，[2]。

影响K，Cl和S等无机元素释放的主要因素有燃料性质和气化炉的操作条件，这里的操作条件包括加热速率、炉内停留时间、反应温度和反应气氛[3]。若给定反应温度和反应气氛，这些无机元素在不同反应器（如流化床和固定床）中的释放和迁移转化路径是相似的，但是加热速率和炉内停留时间会严重影响这些无机元素的释放和迁移转化路径[4]。目前，国内外的学者广泛采用固定床来研究燃料性质、反应温度和反应气氛对K，Cl和S等无机元素的释放和迁移路径的影响，其中反应气氛主要为燃烧、N2热解、水蒸气气化和CO2气化。Kundsen J N对富Si和贫Si的秸秆生物质进行燃烧实验，发现秸秆灰组成和燃烧温度对K的释放影响较大，在高温条件下，Cl能促进K的释放，Si会抑制K的释放而促进S的释放[4]。Johansen J M对高氯玉米秸秆进行热解和燃烧实验时得到了类似文献[4]的结论[5]。Tchorffor P A在相同温度下进行了小麦秸秆的热解和焦炭的燃烧实验，实验结果表明:当热解温度＜700℃时，K的释放量很低，当热解温度＞700℃时，K的释放量随热解温度的升高而增加且主要以KCl的形式释放；氧化性气氛能够促进K的释放[3]。Tchorffor P A对小麦秸秆进行水蒸气气化实验时发现，当气化温度分别为800℃和900℃时，与热解实验相比，水蒸气促进了K的释放[6]。赵海波对稻杆进行CO2气化实验时发现，CO2促进了K的释放[7]，这和韩旭的研究结果相一致[8]。陈天宇用外加热式小型流化床研究了水稻秸秆空气气化过程中的气化温度对K，Na释放和迁移的影响，发现气化温度和K，Na的释放量呈正相关关系[9]。

目前，鲜有学者采用流化床来研究空气气化条件下的碱金属释放迁移规律，尤其是当量比对碱金属释放迁移的影响。因此，本文在1.5 MW的两段耦合式气化炉上研究了当量比对稻壳气化特性及碱金属K释放迁移特性的影响，研究结论可以为应对生物质大规模气化应用中产生的碱金属释放迁移问题提供数据基础和理论指导。

1 材料和方法

1.1 实验材料

稻壳来源于江苏省如皋县。稻壳的长度为5～7 mm，宽度为3～5 mm。稻壳的工业分析和元素分析结果见表1。工业分析和元素分析数据均以空气干燥基为准，且工业分析参考了固体生物质燃料工业分析方法（GB/T 28731-2012）。稻壳灰分的组成见表2。

表1 稻壳的工业分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of rice husks

表2 稻壳灰分的组成Table 2 The ash content of rice husk %

从表1，2可以看出:稻壳中的O元素和挥发分含量较高，分别为31.28%和60.01%，N，S元素和灰分含量较低；稻壳中Si，K和Cl元素的含量均较高，当气化炉以稻壳为燃料时，容易产生床料团聚、换热表面结渣和腐蚀等问题。

1.2 实验方法

1.2.1 实验系统

图1为1.5 MW的两段耦合式气化熔融系统简图。从图1可以看出，该系统由6部分组成，即螺旋给料装置、低温气化炉、高温旋风熔融炉、排渣系统、配风系统和温度采集系统。低温气化炉的内径为480 mm，气化床的底部安装有布风板，使配风更加均匀，稻壳和空气能够更好地接触，高温旋风熔融炉的内径为1 072 mm。该气化熔融系统的工作原理为原料（稻壳）在螺旋给料装置作用下被送到低温气化炉进行低温气化，从低温气化炉出来的飞灰切向进入高温熔融炉顶部进行高温富氧气化，并在熔融炉中部进行燃烧。如图1所示，在气化炉主体上从 下 往 上 设 置6个 温 度 采 集 点（K1，K2，K3，K4，K5和K6），用来采集气化炉密相区和稀相区的温度。

图1 两段耦合式气化熔融系统简图Fig.1 1.5 MW schematic diagram of gasification melting system

图2为气化炉连续运行32 h的密相区温度分布图。从图2可以看出:运行8 h后，气化炉能够稳定运行，在气化炉稳定运行期间，分别在采气端口和采灰端口采集气样和灰样；在气化炉稳定运行期间，有几处明显的温度波动，这是改变给风量导致的。

图2 气化炉温度随运行时间的变化曲线Fig.2 Gasifier temperature curve with operation time

为 了 研 究 当 量 比 （Equivalence Ratio，ER）对碱金属K释放迁移特性的影响，在气化炉给料量一定的条件下（196 kg/h），通过改变气化炉的给风量来改变当量比分别为0.185，0.225和0.265，从而进行不同当量比下的稻壳燃烧实验，对应的实验工况见表3。

表3 实验工况Table 3 Experimental condition

1.2.2 化学分馏分析

由钾的分类和测试标准 （NY/T899-2004）可知，钾的赋存形态分为4种，即水溶态的钾、醋酸铵溶态的钾、盐酸溶态的钾和不溶态的钾。图3为化学分馏分析法示意图。

图3 化学分馏分析法示意图Fig.3 Schematic of the sequential chemical fraction analysi

如图3所示，每个样品分别用超纯水、1.0 mol/L的 乙 酸 铵（NH4AC）和1.0 mol/L盐 酸（HCl）溶液依次萃取。该方法可依次提取样品中的水溶性K，可离子交换的有机结合K和酸溶性无机K。最后，酸溶后的固体残渣在石墨消解炉中用混酸溶液消解处理，混酸溶液的质量比为HNO3：HCl：HClO4：HF=6：2：3：1，最 后 加 入 少 量H3BO3溶 液 中 和过量的HF。上述提取液和消解液中的K含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）定量测定。

1.2.3 生物质原料（稻壳）气化参数计算

①气体热值

气体热值是指在标准状态下，单位体积的生物质气化气燃料所含有的化学能。本研究采用生物质气化气燃料的低位热值（LHV）来衡量生物质气化质量的好坏。LHV的计算式为

式 中:φ（CO），φ（H2）和 φ（CH4）分 别 为 生 物 质 气 化后的气体燃料中CO，H2和CH4的体积分数，%。

②气体产率

气体产率Gv是指单位质量的生物质气化后的气体燃料在标准状态下的体积，Gv反映了生物质气化产气的能力。Gv的计算式为

式中:qv为生物质气化的产气速度，m3/h；qm为生物质气化的给料速度，kg/h。

③气化效率

气化效率 η是指单位质量的生物质气化后的气体燃料的低位热值与生物质原料的低位热值的比。η的计算式为

式中:Qb为生物质燃料的低位热值，kJ/kg。

④碳转化率

碳转化率 φc是指生物质燃料中的碳转化为气体燃料中碳的份额，是衡量生物质气化的另一个重要指标。φc的计算式为

式中:φ（CO2）为生物质气化后的气体燃料中CO2的体积分数，%；Wc为生物质原料中碳的质量分数，%。

1.2.4 碱金属K释放比例计算

在生物质气化过程中，生物质中的K一部分释放到气相中，另一部分保留在飞灰中。根据生物质（稻壳）和飞灰的灰分平衡来计算每个工况下 的 飞 灰 产 率fa（i），fa（i）的 计 算 式 为

式中:i为不同工况；A0和Ai分别为生物质原料和飞灰中的灰分含量，%，A0和Ai均可由工业分析实验获得。

在生物质气化过程中，生物质中碱金属K总的 释 放 率RKtotal，i是 在 已 知 飞 灰 产 率fa（i），生 物 质 和飞灰中碱金属K的含量的条件下，通过质量平衡法 计 算 所 得。RKtotal，i的 计 算 式 为

式 中:CKtotal，0和CKtotal，i分 别 为 生 物 质 原 料 和 飞 灰 中的碱金属K含量，mg/g。

为了研究生物质气化过程中，生物质中不同赋存形态K之间的迁移转化，须要计算不同赋存形 态K的 比 例wKj，i。wKj，i是 在 已 知 飞 灰 产 率fa（i），生物质原料中的碱金属K含量CKtotal，0和飞灰中不同赋存形态碱金属K含量CKj，i的条件下，通过质量平衡法计算所得。wKj，i的计算式为

式中:j为K的不同赋存形态。

2 结果和讨论

2.1 当量比对气化炉温度的影响

不同当量比下的气化炉温度分布如图4所示。由图可知，气化炉温度随着当量比的增加而升高，这和常加富的研究结论相一致[10]。这是因为随着当量比的增加，气化炉内的氧含量增加，从而促进氧化反应释放出更多的热量。在这个过程中有更多的焦炭和CO与O2反应生成CO2，从而释放出大量热量，造成气化炉温度升高。

图4 气化炉的温度分布Fig.4 The temperature distribution of gasifier

2.2 当量比对稻壳气化特性的影响

气化炉的当量比对气化气成分、气化效率和碳转化率的影响如图5所示。

图5 当量比对稻壳气化特性的影响Fig.5 The effect of equivalence ratio on gasification characteristics of rice husk

从图5（a）可以看出:当当量比从0.185增加到0.225时，CO2浓度从14.28%增加到15.22%，CO浓度从18.35%降低到14.89%，H2和CH4浓度均略微增加；当当量比从0.225增加到0.265时，CO2浓度从15.22%降低到14.54%，CO浓度略微增加，从14.89%增加到14.98%，H2和CH4浓度均略微降低。气化气成分随着当量比的增加而改变的主要原因:①增加当量比，促进了H2，CO，C和CxHy等 物 质 的 部 分 氧 化，H2，CO，C和CxHy等 物 质的氧化反应消耗了还原性气体，如H2，CO，CH4，C2H4和C2H6，产生了大量热量，使得气化炉温度升高，这和图4中气化炉的温度分布是一致的；②气化炉温度升高和氧化反应产生的热量促进了生物质焦分解、焦油裂解以及重整反应，这些反应会产生还原性气体，如CO和H2[11]。因此，当当量比从0.185增加到0.225时，CO发生部分氧化生成CO2，使CO2浓度增加，CO浓度降低，此时因素②对H2和CH4浓度的影响大于因素①，使得H2和CH4浓度略微增加；当当量比从0.225增加到0.265时，可能是因为因素②对气化气成分的影响大于因素①对其的影响，使得CO2浓度降低，CO浓度升高，也可能是因为随着当量比的进一步增加，焦炭颗粒在炉内的停留时间降低，造成生物质焦还没有进行充分的气化反应就被气体携带到炉外。

由图5（b）可知:当当量比从0.185增加到0.225时，碳转化率和气化效率均升高，这是因为当量比的增加促进了H2，CO，C和CxHy等物质的部分氧化，也促进了生物质焦分解、焦油裂解以及重整反应；当当量比从0.225增加到0.265时，气化炉内气体流速增大，焦炭颗粒在炉内停留时间减少，焦炭还未进行充分的气化反应就被气流携带到炉外，造成碳转化率和气化效率降低。上述现象与常加富的研究结论相一 致[10]。

2.3 当量比对稻壳内碱金属K释放和迁移特性的影响

本研究中的两段耦合式气化熔融系统是自热式的，改变气化炉当量比，不仅增加了炉内的氧气含量，而且还增加了炉内温度，减少了焦炭颗粒在炉内的停留时间。本文探讨的当量比对碱金属K释放和迁移特性的影响，实际上是温度、氧气浓度和炉内停留时间对碱金属K释放和迁移特性的综合影响。

2.3.1 稻壳内碱金属K的含量和赋存形式

稻壳中不同赋存形态碱金属K的含量和相对含量见表4。

表4 稻壳中不同赋存形态K的含量和相对含量Table 4 The contents of different K forms in rice husk

由表4可知:稻壳中碱金属K的总含量达到了7 388.3 mg/kg，其中水溶态K的含量为5 819.45 mg/kg，占K的总含量的78.77%，醋酸铵溶态K的含量为1 224.15 mg/kg，占K的总含量的16.57%；稻壳中盐酸溶态K和不溶态K的含量较低，分别只占到K的总含量1.76%和2.91%。从以上数据可以发现，水溶态K和醋酸铵溶态K的含量之和高达94.44%，而这些K的性质比较活泼，在热转化过程中容易释放到气相中和转化成其他形式的K，从而带来碱金属导致的相关问题。此外，释放在气相中的碱金属还会黏附在焦炭表面，形成一个活化中心，起到催化的作用。有研究发现，水溶态K主要以KCl和K2SO4等无机盐的形式存在，不溶态K主要以KAlSi3O8的形式存在[12]。

2.3.2 当量比对碱金属K释放和迁移特性的影响

不同当量比条件下的飞灰产率和K的释放率如图6所示。飞灰产率是指单位质量的稻壳在实验条件下能产生多少比例的飞灰。根据飞灰的工业分析结果可知，稻壳经过气化炉的低温气化后，飞灰中的灰分为75%～80%。这说明经过低温气化后，稻壳中有相当一部分固定碳没有反应，这和气化炉温度较低，氧气浓度较低和焦炭在气化炉内的停留时间较短有关。从图6可以看出，随着当量比的增加，飞灰产率呈现出先减小后增大的变化趋势。这是因为随着当量比的增加，气化炉温度升高，氧气浓度升高，稻壳气化得更加完全，虽然当量比增加使得焦炭颗粒在炉内的停留时间减少，但是前两个因素起主导作用，使得飞灰产率减小；随着当量比的进一步增加，这时焦炭颗粒在炉内停留时间的减少对气化的影响大于温度升高和氧气浓度升高对气化的影响，使得飞灰产率增大。

图6 不同当量比下的飞灰产率和K的释放率Fig.6 The ash yield of fly ash and K release ratio under different equivalent ratio

结合图4和图6可以看出，当当量比为0.185时，气化温度为700～725℃，有将近19%的K释放到 气 相 中，这 和 前 人 的 研 究 结 果 相 一 致[3]，[5]，[6]。研究发现:当气化温度小于700℃时，只有少量的K释放到气相中，这部分K的释放是由于有机钾（如羧基和酚氧基结合钾）分解所致，因为此时温度较低，无机盐（如KCl）的蒸发压很低，所以几乎不发生释放；当温度大于700℃时，K的释放量快速增加，KCl蒸发释放成为K释放的主要形式，当温度达到900℃时，K2CO3开始分解释放[5]。当当量比分别为0.185，0.225和0.265时，气化炉的温度均为700～800℃，所以K的释放是由于有机钾的分解和KCl的蒸发。

从图6还可以看出，在稻壳低温气化过程中，K的释放的趋势为随着当量比的增加先略微增加，然后随着当量比的进一步增加而快速下降。这可能是如下原因造成的:①随着当量比的增加，气化炉的温度增加，温度增加有助于碱金属K的释 放[3]，[4]，[8]，12]；②随 着 当 量 比 的 增 加，O2浓 度 增 加 ，有助于焦炭的进一步裂解反应，导致粘附在焦炭表面的碱金属K释放到气相中[4]，[13]；③随着当量比的增加，气化炉内气体流速增大，导致焦炭颗粒在炉内的停留时间减少，焦炭颗粒气化反应不充分，导致释放到气相中的碱金属K减少；④随着温度的增加，在O2气氛中，稻壳中的K可能会和SiO2或Al2O3反应，形成难溶的硅酸盐和硅铝酸盐，如K2O·3SiO2，K2O·Al2O3·SiO2[12]。这4个 因 素对碱金属K释放的影响有着竞争的关系。初始阶段，随着当量比的增加，气化炉温度和氧浓度增加，此时因素①和②为主导因素，对碱金属K释放的影响大于因素③和④，所以随着当量比增加，碱金属K的释放率逐渐增大。随着当量比的进一步增加，气化炉内的气体流速快速增大，温度进一步升高，这时因素③和④为主导因素，对碱金属K释放的影响大于因素①和②，所以碱金属K的释放率逐渐减小。

为了研究不同当量比条件下不同赋存形态K之间的转化规律，飞灰中各赋存形态K的相对含量是基于稻壳中总K含量计算得到。不同当量比条件下飞灰中不同赋存形态K的相对含量如图7所示。从图7可以看出，当当量比从0.185增加到0.225时，飞灰中不同赋存形态K的相对含量发生了变化，水溶态K的相对含量逐渐减少，而醋酸铵溶态K、盐酸溶态K和不溶态K的相对含量逐渐增加；对比稻壳中不同赋存形态K的相对含量，在当量比为0.185的条件下，大约有15.38%的水溶态K和醋酸铵溶态K转化为其它形态的K。研究发现，这是因为在反应初始阶段，KCl与焦炭基体中的羧基官能团 （如-COOH和-COOCH3）反应生成了醋酸铵溶态K[12]。Zhang Z H[14]和Van Lith S C[15]发现:在O2气氛下，随着反应温度的升高，醋酸铵溶态K开始氧化分解生成无机钾（如K2CO3）和 焦 炭 结 合 钾（char-K）；随 后K2CO3与 水蒸气（H2O）反应生成气态的原子K（g）或KOH（g），释 放 到 气 相 中；焦 炭 结 合 钾（char-K）氧 化 分解生成气态的原子K（g），释放到气相。这就造成水溶态K的相对含量逐渐减少，而醋酸铵溶态K和盐酸溶态K的相对含量逐渐增加。

结合表4和图7可以看出，当当量比分别为0.185和0.225时，均有相当比例的不溶态K生成。这可能是因为气相中的K（g）与焦炭表面的硅（如SiO2）和Al2O3反应生成了硅酸盐和硅铝酸盐。Knudsen J N发现，生物质热解和燃烧过程中生成的不溶态K的含量有限[4]。这可能是由于硅主要分布在秸秆和焦炭表面，完整的焦炭结构阻碍了K与Si成分的接触，造成大部分K不能与Si反应生成硅酸盐。但是，在本文的流化床气化过程中，这种阻碍作用很有限，因为流化床内的焦炭颗粒和气体能够进行充分有效地接触。

从图7还可以看出:当当量比从0.185增加到0.225时，有更多的盐酸溶态K产生，这可能是因 为 高 温 条 件 下 产 生 的K（g）/KOH（g）与CO2反应生成了更多盐酸溶态K；在有O2的气氛下，K（g）还会 与SiO2和Al2O3反 应生 成 不溶 态K，造成不溶态K的相对含量升高。随着当量比的进一步增加，当当量比为0.265时，飞灰中水溶态K和不溶态K的相对含量的变化趋势与当量比为0.225相反。这和图5中讨论的当量比对气化参数的影响规律以及图6中讨论的当量比对钾释放特性的影响规律是一致的，即随着当量比的进一步增加，焦炭颗粒在炉内的停留时间对气化起主导作用，焦炭颗粒在炉内的停留时间减小，使得气化不充分，各赋存形态K之间的转化量减少。

3 结论

①随着当量比的增加，气化炉温度逐渐升高；当量比对稻壳气化特性的影响存在最优值，当当量比小于0.225时，随着当量比的增加，稻壳的气化特性变优；当当量比大于0.225时，随着当量比的增加，由于焦炭颗粒在炉内的停留时间减少，稻壳的气化特性变差。

②根据化学分馏分析方法得到稻壳内4种赋存形态K的含量大小为水溶态K＞醋酸铵溶态K＞盐酸溶态K＞不溶态K。稻壳中K的总含量为7 388.3 mg/kg，其中水溶态K的含量为5 819.45 mg/kg，占K的总含量的78.77%，水溶态K和醋酸铵溶态K的含量之和占K的总含量的95.44%。这说明稻壳中性质活泼的K占比很高，容易在热利用过程中释放到气相中或转换为其它形态的K。

③受焦炭颗粒在气化床内停留时间的影响，飞灰产率随当量比的增加呈现出先减少后增加的变化趋势。同样受到焦炭颗粒在炉内停留时间的影响，气化床内碱金属K的释放率也出现了相似的变化趋势，即随着当量比的增加先略微增加，然后随着当量比的进一步增加而呈现下降的趋势。

④在反应初始阶段，炉内温度较低，水溶态K会与焦炭基体中的羧基官能团反应生成醋酸铵溶态K；随着反应温度的升高，醋酸铵溶态K开始氧化分解生成无机钾（如K2CO3）和焦炭结合 钾（char-K）；随 后K2CO3与 水 蒸 气（H2O）反 应后 分 解 生 成 气 态 的 原 子K（g）或KOH（g），释 放到气相中；焦炭结合钾（char-K）在氧气气氛和高温条件下氧化分解成气态的原子K（g），释放到 气 相 中；在 有CO2的 气 氛 下，K（g）或KOH（g）会与CO2反应生成盐酸溶态K；在有O2的气氛下，K（g）会与SiO2和Al2O3反应生成不溶态K。这样就造成了水溶态K向其他赋存形态K的转换。