市政污泥与木屑共热解特性及动力学分析

徐期勇，章佳文，刘 虎，吴华南，陈钦冬

（北京大学深圳研究生院 环境与能源学院，广东 深圳 518055）

0 引言

市政污泥是城市污水处理产生的废弃物。预计2020-2025年，我国每年市政污泥量干重将达到1 200万t[1]，[2]。由于热解技术具有高效、可产生能源产品等优点，逐渐在污泥处理方面受到了人们的关注[3]。然而，污泥具有高含水率、高氮硫含量等特点，其单独热解过程中存在能耗较大、产物品质较差等问题[4]。利用其他生物质和污泥共热解是解决上述问题的可行方法[5]。

Samanya在污泥中添加40%的木屑进行热解，不仅提高了热解油产率，并且提高了产物热值[6]。Lin利用固定床反应器对含油污泥和稻壳进行共热解研究，发现含油污泥和稻壳存在协同作用，增加了饱和烃和芳烃含量，降低了重质馏分含量，提高了热解油的质量[7]。王忠科在污泥与花生壳共热解中发现，花生壳的添加可以改善气体的产率和热值[8]。许思涵采用竹屑与污泥共热解，有效降低了污泥中重金属潜在生态风险水平[9]。可以看出，生物质和污泥共热解是提升产物产量及品质，控制污染物排放的一种简单高效方法。目前，关于利用其他生物质和污泥共热解的研究大多是针对产物组成、品质特性以及污泥的单独热解特性。污泥和生物质组分差异较大，污泥中含有大量无机盐，而生物质则主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，在共热解过程中，两种物质相互作用，在互补协同的同时也可能存在一定竞争作用。因此，进一步探究共热解过程中的热解特性和动力学特性，可以更好地分析其相互作用机理，有助于理解污泥与生物质热解过程和最终产物的表现。

本研究选取木材家具加工过程中的废弃物（木屑）与污泥在热重分析仪上进行共热解实验；研究污泥、木屑及其不同混合比例下的样品热解失重特性和动力学参数差异；探究共热解的分解机理和影响机制；为污泥和木屑的资源化利用提供一定的数据支撑和理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验所用的市政污泥（SS）取自深圳市滨河污水处理厂压滤脱水后的固体状污泥，初始含水率约为80%。实验用杨木屑（PS）取自江苏连云港市木材家具加工厂。所有原材料置于105℃鼓风烘箱中烘干24 h。用研磨机对烘干后的污泥进行研磨、筛分，取40～100目粒径的污泥和木屑样品置于密封袋中保存备用。实验所用的原材料污泥、木屑的工业分析 （GB/T 28731-2012）、元素分析（PerkinElmer 2400，USA）和灰分组成分析结果（EDX-LE，Shimadzu，Japan）列 于 表1和 表2。

表1 样品的工业分析和元素分析(ad)Table 1 Proximate and ultimate analyses of the samples(ad)%

表2 样品灰分组成分析Table 2 Ash composition analysis of the samples %

1.2 热重实验过程

污泥和木屑共热解的热解特性研究在热重分析仪上进行。在高纯氮气（99.999%，流速设置为50 mL/min）的惰性气氛下，将污泥、木屑及其不同混合比例样品从室温加热到1 000°C。加热速率带来的热滞后效应是影响热解过程的一个重要因素，将加热速率设置为10，30，50℃/min。木屑添加 比 例 为0%，20%，40%，60%，80%，100%，分 别表 示 为SS，20PS，40PS，60PS，80PS，PS。为 避 免 不同质量引起热量传递差异，所有样品均称取（15±1）mg。所有实验至少进行两次，以减少实验误差。

1.3 动力学分析方法

目前进行固体分解的动力学分析主要有模型拟合法和等转换法（无模型方法）。模型拟合法获得的动力学参数由选定的假设反应模型决定；等转化法避免了选择模型所带来的误差，且可根据转化程度确定表观活化能。本文采用等转化法中常 用 的Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Starink方 法来进行污泥与木屑的共热解动力学分析。

在固体受热分解过程中，转化程度α定义为

式中:m0为样品的初始质量，g；mt为在反应t时刻时样品的质量，g；m∞为反应结束时样品的剩余 质 量，g。

根据Arrhenius方程，转化率表示为

式中:A为频率 因子，s-1；E为表 观活 化能，kJ/mol；R为 气 体 常 数，通 常 取R=8.314 J/（mol·℃）；T为反 应 温 度，K；f（α）为 反 应 机 理 模 型。

在非等温的反应中，加热速率是恒定的，温度T表示为

式中:T0为反应初始温度，K；β为加热速率，K/s；t为 反 应 时 间，s。

将 式（3）代 入 式（2），将 转 化 率 表 示 为 温 度 的微分形式:

f（α）的 积 分 形 式 用G（α）表 示，则 式（4）的 积分形式可以变换为

在FWO方法中，采用基于Doyle的近似法对温度积分。FWO方法最终表示为

以动力学计算研究主要热解阶段。为消除水分对实验结果的影响，将起始温度设置为150℃。每个转换程度下，对3种不同升温速率下的数据点[1/T，ln（β）]进 行 线 性 拟 合，利 用 斜 率 求 出 表 观活化能。

Starink方法对一些常用的等转化方法进行了总结优化，其最终表示为

同FWO方法一样，对3种不同升温速率下的 数 据 点[1/T，ln（β/T1.8）]进 行 线 性 拟 合，利 用 斜率求出表观活化能。

2 实验结果与讨论

2.1 污泥与木屑单独热解特性分析

污泥和木屑在升温速率为10℃/min的TG和DTG曲线如图1所示。

图1 污泥与木屑的TG和DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of sewage sludge and sawdust

由图1（a）可以明显地看出，污泥质量变化主要存在3个阶段。第一阶段为室温～200℃，其失重主要因为污泥中所含的少量结合水受热挥发。第二阶段为200～580℃，是污泥热解的主要分解阶段，其重量损失约为40%，占整体失重率的75%。在该阶段污泥中挥发分大量析出和分解，产生大量焦油及CO，H2等可燃性气体。DTG曲线分别于288，320℃出现峰值和肩峰，这主要是由于简单碳水化合物和脂质的分解温度相差不大，二者分解峰的叠加导致肩峰出现；在450℃出现的肩峰主要是由污泥中所含蛋白质的受热分解所致[10]。蛋白质结构较为复杂，其化学键断裂需要更多的能量，因此表现出更高的热解温度。第三阶段为580～1 000℃。该阶段中800℃以前DTG曲线较为平稳，在800～1 000℃有一个小峰，主要是污泥中的部分无机组分（如碳酸盐）在高温下分解所致。

从图1（b）中可见，木屑热解也可分为3个阶段。第一阶段为室温～200℃，主要为结合水析出。第二阶段为200～500℃。与污泥相比，木屑热解挥发分析出更集中，反应更加剧烈，主要表现为DTG半峰宽较小，DTG峰值约为污泥的1.45倍。在温度为370℃时，失重速率最大，此时主要是纤维素的分解[11]；在300℃左右的肩峰主要与半纤维素的分解有关，而木质素的分解温度范围较宽，为180～600℃，所产生的峰较为缓和，与纤维素、半纤维素分解产生的峰叠加，没有出现额外的肩峰[12]。第三阶段主要是500～1 000℃。与污泥热解有所不同，在500℃以后，木屑DTG曲线趋近直线，形成拖尾现象，说明木屑在500℃时热解就已趋于完成。从表2可以看出，污泥灰分中成分更加复杂，这导致了污泥热解温度较宽，热解完成时间较长；污泥灰分含量高，最终剩余质量分数约为木屑的2.24倍。从整体上看，木屑比污泥具有更高的反应活性。

2.2 不同升温速率的热解特性分析

在升温速率为10，30，50℃/min的工况下，污泥与木屑的TG及DTG曲线分别如图2，3所示。

图2 不同升温速率下污泥TG和DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of sewage sludge at different heating rates

由图2，3可见，污泥和木屑在不同升温速率下的TG和DTG曲线大体相似，但仍有差异。为了更好地分析其热解过程，引入挥发分析出指数D[13]。式（8）为D的计算式，表3为计算结果。

表3 污泥和木屑样品在不同升温速率下的热解特征参数Table 3 Pyrolysis characteristic parameters of samples at different heating rates

结合图2、图3和表3可以看出，升温速率从10℃/min增加到50℃/min，污泥和木屑的初始分解温度逐渐升高，但主要热解区间温度为200～600℃，且最终热解剩余质量差别都不大。值得注意的是，在10℃/min的升温速率下，污泥和木屑最终热解剩余质量最低，这表明慢速热解有利于热解焦固化或芳香烃稠化结焦。

图3 不同升温速率下木屑TG和DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of sawdust at different heating rates

随 着 升 温 速 率 的 增 加，（dω/dt）max，Tmax，ΔT1/2，D等都明显增加。从图2（b）的污泥DTG曲线发现，每条曲线都有一个最大失重峰和右侧的小峰肩，其峰值和峰处所对应的温度随着升温速率的增加而增加。这是由于升温速率的增加导致蛋白质等分解加快造成的。随着升温速率的增加，污泥和木屑的最大失重速率显著提高，分别增长了4.51倍和3.04倍，D则分别增长了11倍和4.62倍。这表明升温速率越快，污泥和木屑的挥发分析出越厉害，热解反应越剧烈。其中，升温速率对污泥挥发分析出的影响更大。

由于颗粒物自身的热阻所致，加热过程中样品颗粒的内外存在温差，且随着升温速率的增加而增加，从而导致在相同的温度下，升温速率较高时，样品的失重量反而较少，TG曲线右移。这与文献[14]所研究的杏壳热解过程相似。当升温速率较低时，样品挥发分随着温度的升高缓慢释放；当快速升温时，样品颗粒快速达到一定温度后，挥发分在短时间内大量析出，导致最大失重速率随着升温速率的提高而显著增加。在挥发分析出近乎完成时，样品颗粒内外温差较小，因此高温阶段的TG曲线变化与升温速率关系不大。由于较低的加热速率可得到更多的热解信息，有助于分析热解行为，因此后续研究选取10℃/min的加热速率来分析污泥与木屑的共热解过程。

2.3 污泥与木屑共热解特性分析

不同添加比例下的污泥和木屑共热解的TG和DTG曲线如图4所示。由图4可以看出，随着木屑添加比例的增加，污泥和木屑共热解的TG和DTG曲线逐渐偏向木屑单独热解曲线。这说明木屑逐渐主导共热解反应。整个共热解过程和污泥、木屑单独热解阶段类似，主要热解区间温度集中在200～600℃，这一阶段占整个热解失重的75%左右，挥发分析出几乎已经完成。这表明了污泥和木屑可以很好地进行共热解。随着木屑添加比例的增加，DTGmax，Tmax，DTGmean都随之增加，而最终剩余质量、半峰宽温度范围却随之下降，从150.17℃下降到46.67℃，热解更为集中。

图4 不同木屑添加比例的共热解TG和DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of co-pyrolysis with different sawdust adding ratio

不同木屑添加比例下的共热解特征参数计算结果如表4所示。初始分解温度Ti随着木屑添加比例的增加先降低后升高；在添加比例为20%时，Ti达到最低197.46℃；在添加比例为80%时，达到最大值226.38℃。这主要是由于木屑中含有大量纤维素，而纤维素的初始分解温度较高，同时这也导致了木屑在单独热解情况下的初始分解温度高于污泥[12]。当木屑添加比例较低时，木屑的体积较少，木屑中的K，Ca等金属元素具有一定的催化效果。特别是木屑中的K可与污泥中的Si生成硅酸钾，提高反应活性并催化污泥的二次裂解[15]。这些相互作用使共混物更容易在低温下反应，从而导致初始分解温度降低。Lin也发现油棕固体废料和造纸污泥的共热解过程中在低温下存在协同作用。这是由于污泥中的矿物质催化产生的氢化作用所导致的[13]。

表4 不同木屑添加比例的共热解特征参数Table 4 Co-pyrolysis characteristic parameters of samples at different wood sawdust adding ratio

由表4可以看出，D随着木屑添加比例的增加而增加，在80PS时达到118.18×10-8。木屑的添加促进了共热解反应的挥发分析出，这表明污泥与木屑共热解改善了污泥热解过程的挥发分释放特性，促进了热解过程的进行。对D进行拟合，其拟合曲线见图5。图5拟合曲线的R2=0.993，表明拟合结果可信。从图5中可以看出，D随着木屑添加比例的增加呈指数增长，拟合曲线函数式为

y=24.88 exp（x/47.89）-22.25

若污泥与木屑共热解过程中，不存在任何相互作用，则理论上D随木屑添加比例的变化应为线性（图5中虚线所示）。可以看出，实际拟合曲线在理论曲线的下方，说明挥发分析出未达到完全理想状态，木屑与污泥共热解时在挥发分析出方面的竞争作用大于协同作用。在80PS时挥发分析出达到最大值，但仍低于理论值。

图5 木屑添加比例与D值拟合曲线Fig.5 Fitting curve of sawdust adding ratio and D value

2.4 活化能计算结果分析

采用FWO和Starink方法求解出的不同转化程度下的80PS表观活化能见表5。

表5 不同转换程度的80PS表观活化能Table 5 Activation energies of 80PS at different conversion degrees

由表5可见，活化能的相关系数R2均在0.902～0.999，表明计算结果是可接受的。两种方法求出的活化能仅存在微小差异，且具有相同的变化趋势。随着转化程度 α从0.1增加到0.8，活化能的变化幅度较小，FWO和Starink两种方法计算的活化能分别增加了67.49 kJ/mol和69.43 kJ/mol。当α为0.9时，活化能大幅增加到761.64 kJ/mol和786.12 kJ/mol，此时对应的热解温度约为520℃，这时主要分解反应已经完成。活化能越高表明在此阶段需要较高的反应温度或较长的反应时间，为反应提供更多的能量，此时主要为矿物盐等难分解物质的反应。不同的转化程度具有不同的活化能。随着转化程度的增加，根据活化能的变化，去除水分挥发的阶段，木屑与污泥共热解过程大致可分为两个阶段:转化程度 α＜0.9时为第一阶段，温度区间为150～520℃；转化程度α≥0.9时为第二阶段，温度区间为520～1 000℃。与污泥单独热解转化率达90%时相比，共热解的终温降低了60℃，这说明共热解可以有效降低反应能耗。

3 结论

本文采用热重分析法研究了不同加热速率下的污泥、木屑及其不同混合比例样品的热解特性，采用FWO和Starink方法研究了共热解动力学参数。

①污泥和木屑单独热解过程与一般生物质类似，木屑比污泥热解更集中，最大失重速率、残留物质量均较低，具有更高的反应活性。随着升温速率的增加，TG和DTG曲线均向高温区移动，同时挥发分析出指数D增大，升温速率对污泥挥发分析出的影响更大。

②污泥与木屑共热解改善了污泥热解过程的综合热解释放特性，有利于热解反应的进行。随着木屑添加比例的增加，共热解反应主要由木屑主导，且存在着一定的相互作用，导致20PS初始温度降低到197.46℃；挥发分析出指数随着木屑添加比例的增加呈指数增长，混合样品为80PS时，达 到 最 大 值，为118.18×10-8。

③采用FWO和Starink方法求解80PS共热解的表观活化能，当α为0.1～0.8时，活化能变化较小，当α为0.9时，活化能突增到61.64，786.12 kJ/mol。80PS热 解 可 分 为150～520℃和520～1000℃两个阶段，与污泥单独热解相比，转化率达90%时的终温降低。