不同活性炭对双电层电容器电荷存储的影响

范羚羚 ,颜亮亮 ,方文英 ,安仲勋 ,陈益钢

(1.上海大学 材料科学与工程学院,上海 200444;2.上海奥威科技开发有限公司 国家车用超级电容器系统工程技术研究中心,上海 201203)

双电层电容器,又称超级电容器,由于具备铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池等传统化学电源无法满足的高功率、长寿命以及快速充放电特性,可广泛应用于轨道交通、国防军事、汽车电子及储能发电等领域[1]。双电层电容器在充放电过程中,电解液中的离子在电极/电解液界面进行可逆吸附与脱附,并在界面形成双电层从而储能[2]。在实际应用和储存过程中,双电层电容器存在严重的自放电现象,即在没有连接到外部负载情况下,电容器两端电压降低及电荷损失的现象[3],其储存能量维持的时间在几秒钟至几天不等,需要频繁补电,限制了其实际应用[4]。目前对双电层电容器自放电的研究主要集中在其应用的环境温度、充电电流及自放电模型等[5-7],对原材料的研究与优化较少。

作为电容器核心原材料的活性炭,具有非常大的比表面积和丰富的孔道结构,以供离子在其表面吸附从而存储电荷。阮殿波等[8]认为活性炭的孔径越大越不利于离子脱附,有利于电荷存储。庄新国等[9-11]认为活性炭孔道结构中的官能团种类及其浓度对电容器的自放电性能存在一定影响。然而已报道的研究均未考虑活性炭的比表面积、颗粒尺寸及均匀程度对自放电性能的影响,且研究的环境温度均为常温条件。有学者对不同环境温度的自放电模型进行了研究[5-7],但仅限于模型的计算与仿真,未将研究得到的模型与实际应用相结合,故无法考证其准确性。

为此,本文选用四种商业化活性炭作为研究对象,考察了四种活性炭的比表面积、孔径分布、颗粒均匀程度及表面形貌,研究这些活性炭制备的双电层电容器在乙腈(AN)及碳酸丙烯酯(PC) 两种电解液中的电容特性及自放电性能,同时探讨了不同环境温度对双电层电容器自放电性能的影响,并总结得到了环境温度与双电层电容器自放电关系的数学模型,为双电层电容器的电荷存储性能的优化提供了实验依据和理论指导。

1 实验

1.1 材料

四种活性炭的厂家及型号,详见表1;丁苯橡胶SBR 悬浮乳液(昭和电工,Polysol LB-300,质量分数40%);羧甲基纤维素钠CMC(第一工业制药,WSC);导电炭黑(瑞士特密高,Super P);集流体(东阳光,腐蚀铝箔);隔膜(NKK,TF4535);电解液(国泰超威,四氟硼酸四乙基氨的乙腈溶液TEABF4/AN,四氟硼酸四乙基氨的碳酸丙烯酯溶液TEABF4/PC)。

表1 活性炭的厂家和型号Tab.1 The manufacturer and type of different AC

1.2 双电层电容器的制备

将活性炭、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按质量比为90∶5∶2∶3 在去离子水中混合均匀后,采用自动涂膜器涂敷于腐蚀铝箔上,面密度为130 g·m-2,经干燥和辊压后分别制得正负极片。将正负极片用隔膜进行“Z”字形叠片,经焊接、封装、干燥、注液等工序后制成软包装双电层超级电容器。所用的电解液为1 mol·L-1TEABF4/AN 溶液(电导率为57.31 mS·cm-1,密度为1.19 g·cm-3),及1 mol·L-1TEABF4/PC 溶液(电导率为13.34 mS·cm-1,密度为0.859 g·cm-3)。

1.3 性能测试

采用飞纳公司的Phenom ProX G6 扫描式电子显微镜,表征不同活性炭制备电极的表面形貌。采用马尔文公司的Mastersizer 2000 激光粒度仪,表征不同活性炭的粒径分布。采用麦克仪器公司的ASAP2020 物理吸附仪,表征不同活性炭的比表面积和孔径大小。采用Gamry 公司的Reference 3000 电化学工作站,进行双电层电容器的循环伏安测试。采用ARBIN 公司的SCTS-5V100A 恒电流充放电设备,对双电层电容器进行首次充放电激活。采用新威高性能电池检测仪对双电层电容器进行自放电测试(0.2 A·g-1充电后开路搁置24 h)。采用上海一恒科学仪器的BPC-70F 生化培养箱进行不同环境温度的控制。

2 结果与讨论

2.1 活性炭电极的表面形貌

采用扫描式电子显微镜对四种活性炭电极的表面形貌进行表征,如图1 所示,1#与2#活性炭电极的颗粒分布相近,颗粒均紧密地堆叠在一起,2#活性炭电极较1#活性炭电极的颗粒尺寸更为均匀。3#活性炭电极由大颗粒粉末组成,相较于其他三种活性炭排列更疏松,电极表面颗粒间隙最大。4#活性炭电极的颗粒表面凹凸不平,排列杂乱无序,能够明显观察到小颗粒间存在团聚现象。

2.2 活性炭的粒径分布

图2 为四种活性炭的粒径分布曲线,1#～4#活性炭的中值粒径d0.5依次为6.617,5.747,11.104 及9.975 μm,从小到大排序为:2#<1#<4#<3#,根据公式(1)对四种活性炭的粒径分布宽度进行计算,1#～4#活性炭的分布宽度SPAN 值依次为1.894,1.727,14.522 及1.966,从小到大排序为:2#<1#<4#<3#,说明3#活性炭的颗粒分布均匀性最差,其余三种活性炭的颗粒分布均匀性较为接近,其中2#活性炭的颗粒均匀性最佳,这与SEM 观察得到的结果是一致的。

图2 四种活性炭的粒径分布曲线Fig.2 Particle size distribution curves of different AC

2.3 活性炭比表面积与孔径分布

图3 为四种活性炭的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。从图3(a)可以看出,1#、2#、3#活性炭的吸脱附曲线均在相对压力(P/P0)为0.4～0.9 时发生迟滞现象,具有典型的迟滞环,为IV 型等温线,表明其孔道结构均以介孔为主。而4#活性炭具有典型的I 型等温线特征,表明其结构内存在大量的微孔[12]。从图3(b)可以看出4#活性炭的孔径主要分布在2 nm 左右,其余三种活性炭的孔径分布在3～4 nm,其中3#活性炭在3～4 nm 处的孔隙含量最高。四种活性炭的比表面积及孔结构参数如表2 所示,可以看出四种活性炭的比表面积均超过1400 m2·g-1,表明四种活性炭均具有较为发达的孔道结构[13],其中含有大量微孔结构的4#活性炭具有最大的比表面积和最小的平均孔径。其余三种活性炭中,2#活性炭的比表面积最大,平均孔径最小。总体而言,4#与2#活性炭的孔道结构更为丰富。

表2 四种活性炭的比表面积及孔结构参数Tab.2 Specific surface area and porosity parameters of different AC

图3 四种活性炭的(a)等温吸脱附曲线和(b)孔径分布曲线Fig.3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of different AC

2.4 电化学性能

图4 为用四种活性炭制备双电层电容器的首次充放电曲线。可以看出,首次充电曲线偏离直线,这与活性炭表面官能团导致的氧化还原反应有关[14],而放电曲线均呈现良好的线性,是双电层电容器的典型特征。

图4 四种活性炭制备双电层电容器的首次充放电曲线。(a) AN 电解液;(b) PC 电解液Fig.4 First charge and discharge curves of EDLCs based on different AC.(a) AN electrolyte;(b) PC electrolyte

图5(a)为四种活性炭在TEABF4/AN 电解液中5 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线,扫描电压区间为0～2.7 V,图5(b)为四种活性炭在TEABF4/PC 电解液中5 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线,扫描电压区间为0～2.5 V。所有曲线均接近矩形,未出现氧化还原峰,说明双电层电容器的可逆性良好[15]。其中,4#活性炭含有大量微孔结构,由其制备的双电层电容器呈现出最大的容量[16]。

图5 四种活性炭制备双电层电容器的循环伏安曲线。(a) AN 电解液;(b) PC 电解液Fig.5 CV curves of EDLCs based on different AC.(a) AN electrolyte;(b) PC electrolyte

表3 为四种活性炭制备双电层电容器的首次放电比电容,数据表明使用AN 电解液的双电层电容器,其首次放电比电容较使用PC 的更大,这是由于两种电解液的电压区间不同造成。此外,含有大量微孔结构的4#活性炭,在两种电解液中均具有最大的比电容,其余三种活性炭的比电容较为接近。

表3 四种活性炭制备双电层电容器的首次放电比电容Tab.3 First discharge specific capacitance of EDLCs based on different AC

2.5 常温条件下的自放电

图6 为常温条件下四种活性炭制备的双电层电容器在两种电解液中的自放电曲线,1#～4#活性炭制备的电容器在AN 电解液中,静置24 h 后电压依次为2.2557,2.2801,2.1605 和2.2166 V,电压保持率依次为83.5%,84.4%,80%和82.1%;1#～4#活性炭制备的电容器在PC 电解液中,静置24 h 后电压依次为2.0011,2.0479,1.9611 和2.0811 V,电压保持率依次为80%,81.9%,78.4%和83.2%。结果表明,1#～3#活性炭在两种电解液中,电压保持能力从优到劣的排序为:2#>1#>3#。4#活性炭在AN 电解液中的电压保持能力居于1#与3#之间,在PC 电解液中电压保持能力最佳。综合比较,2#活性炭在常温条件下电压保持能力最佳且最为稳定。

图6 四种活性炭制备的双电层电容器在常温条件下的自放电曲线。(a)AN 电解液;(b) PC 电解液Fig.6 Self-discharge curves at room temperature of EDLCs based on different AC.(a) AN electrolyte;(b) PC electrolyte

造成上述现象的主要原因是四种活性炭的孔道结构不同。活性炭的孔道可分为大孔、介孔与微孔,大孔与活性炭颗粒的外表面连通,介孔是大孔的分支,微孔是介孔的分支,详见图7。微孔决定了活性炭的吸附能力,且以大孔的通道作用和介孔的过渡作用为条件。由于2#活性炭孔道结构较为丰富,平均孔径较小,颗粒尺寸也最为均匀,使荷电状态下双电层中的离子脱附难度增加,所以表现为电压保持能力较好[17]。1#活性炭的平均孔径最大,不利于形成稳定的双电层,离子在无负载条件下易脱附并向电解液本体转移,所以电压保持能力表现不佳[18-19]。3#活性炭的中值粒径最大,由大颗粒粉末组成,具有最大的介孔体积,可以作为通往微孔的通道,同时也起到吸附和脱附的作用[20],所以拥有最大介孔体积的3#活性炭为荷电状态下离子的脱附提供了良好的路径,故电压保持能力表现最差。4#活性炭在两种电解液中的表现并不一致,可能与其微孔结构及团聚现象有关。

图7 活性炭的孔结构Fig.7 Pore structure of activate carbon

2.6 温度对自放电的影响

图8(a)为四种活性炭制备的双电层电容器,在不同环境温度下,开路搁置24 h 后的电压情况。从中可以看出,使用AN 电解液的双电层电容器,其端电压均较使用PC 电解液的略高,这是由于自放电初始电位不同导致。此外,随着环境温度的上升,四种活性炭制备双电层电容器的端电压均降低,说明环境温度的升高会加剧自放电。造成这种现象的原因是电解液的粘度随着温度升高而降低,离子热能增加,离子运动的阻力极大地降低,无法在活性炭材料表面均匀吸附并形成稳定的双电层,所以在无负载的状态下离子更容易向电解液中迁移从而加剧了自放电[21]。

图8(b)为四种活性炭制备的双电层电容器在不同环境温度下开路搁置24 h 后的电压保持率。所有双电层电容器的电压保持率均随温度的升高而降低,其中3#活性炭在两种电解液中的电压保持率均是最低的;总体而言,2#与4#活性炭,在任一环境温度下,均具有较高的电压保持能力。4#活性炭可能由于其为微孔结构,所以在两种电解液中的电压保持能力并不一致。

将图8(b)中四种活性炭制备双电层电容器的电压保持率与温度曲线进行拟合,发现两者满足式(2)关系,拟合后的|k| 与b值详见表4,其中斜率|k|的物理意义是双电层电容器的自放电随温度变化的速率,而截距b的物理意义是0 ℃时双电层电容器的电压保持率。

图8 四种活性炭制备的双电层电容器在两种电解液中(a)电压随温度变化情况和(b)电压保持率随温度变化情况Fig.8 (a) The voltage and (b) voltage retention of EDLCs based on different AC at different temperatures

通过表4 中的拟合数据发现,使用AN 电解液的双电层电容器|k|值更大,说明其自放电受温度影响更大,这主要是由于PC 电解液电导率更低,不利于离子迁移,所以表现为电压变化受温度影响更小。四种活性炭的|k|值排序,AN 电解液中为2#<4#<1#<3#,PC 电解液中为2#<4#<3#<1#。2#活性炭的|k|值在两电解液中均是最小的,4#活性炭的|k|值较2#活性炭略大,1#与3#活性炭的|k|值都较大,说明使用颗粒均匀、丰富的孔道结构及小孔径的活性炭更有利于双电层电容器在不同温度条件下电压的保持。

表4 电压保持率与温度关系拟合数据Tab.4 Fitting data of the relationship between voltage retention and temperature

3 结论

研究了四种商业化活性炭制备的双电层电容器在AN 及PC 两种电解液中的电容特性及自放电性能,并探讨了不同环境温度对上述器件的影响。结果表明,四种活性炭制备的双电层电容器均具有良好的电容特性,其中HCE202 活性炭具有较为丰富的孔道结构(比表面积为1616 m2·g-1,平均孔径为3.0208 nm)且颗粒均匀,用其制备的双电层电容器在常温条件下具有较高的电压保持能力(AN 电解液中电压保持率为84.4%,PC 电解液中电压保持率为81.9%)。随着环境温度升高,双电层电容器的电压保持率均降低,两者可以通过线性的数学模型表示。其中,HCE202 活性炭的自放电变化速率|k|值在两电解液中均为最小,说明采用丰富孔道结构及颗粒均匀的活性炭有利于双电层电容器的电压保持及电荷存储。本研究为双电层电容器电荷存储性能的优化提供了实验依据。