铁掺杂槟榔衍生炭材料的电化学性能研究

牛晓勤 ,吴迪尘 ,李 燕 ,尉梅梅 ,陈玉红

(1.兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050;2.甘肃中医药大学 信息工程学院,甘肃 兰州 730000;3.兰州理工大学 材料科学与工程学院,甘肃兰州 730050)

超级电容器又称为电化学电容器,由于其具有高功率密度、快速充放电能力以及长循环寿命等特点,受到广泛关注[1]。电极材料是决定超级电容器性能至关重要的因素之一,常见的电极材料有炭材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。其中过渡金属氧化物和导电聚合物虽然可以提供较高的法拉第赝电容,但因其循环稳定性较差,应用受到限制[2]。炭材料由于其物理化学性质稳定、机械强度高、比表面积大、电导率高且成本较低而备受关注。炭材料主要包括活性炭[3]、碳纳米管[4-5]、石墨烯[6]等。一般活性炭等材料主要来源于煤、石油及其衍生物的热解,价格昂贵且不可再生。从可持续性考虑,低污染、可再生、低成本炭材料的开发非常有意义[7]。

生物质作为一种可再生资源,具有廉价易得的特点,且主要由碳水化合物组成,是比较理想的制备炭材料的前驱体。近些年,大量的研究者对生物质的炭化进行了研究。结果表明将生物质直接炭化所得的炭材料电化学性能不佳,需要对其进行活化处理。活化分为物理活化、化学活化和物理化学活化。较为常用的活化方法是化学活化法,常用的改性剂有H3PO4[8]、K2CO3[9]、ZnCl2[10]、FeCl2[11]、NaOH[12]和KOH[13-15]等。其中KOH 活化剂最为常见,效果最好,因为该方法操作简便,产碳率高,有良好的孔径分布以及较高的比表面积。对于炭基电极材料而言,双电层电容(EDLC)在电荷存储中占主导。因此,炭材料的比表面积是影响其电化学性能的关键因素之一[16],而使用KOH 对生物质进行活化,可以有效提升生物质炭材料的比表面积,因此使用KOH 活化在制备生物质炭方面具有广阔的应用前景。

随着研究的不断深入,金属掺杂炭材料引起了一些研究者的兴趣。Peng 等[17]选用富勒烯衍生物二茂铁吡咯烷C60作为前驱体,由于前驱体本身含有N 和Fe,经过一系列处理后,成功合成了原位N 和Fe 共掺杂的三维层叠碳复合材料。最终制备的N 和Fe 共掺杂炭材料在0.1 A/g 的电流密度下比电容可达505.4 F/g。Zhu 等[18]利用聚多巴胺纳米颗粒吸附溶液中的Fe3+,然后将混合物在高温下煅烧,形成了Fe3O4(NCSs@Fe3O4)的氮掺杂炭材料(NCSs)。其比电容在1 A/g 的电流密度下可达到206 F/g,经过5000 次循环测试后仍能保持初始容量的95%,具有良好的电化学性能。Zhang 等[19]先用浓硝酸改性活性炭,随后使用了两种不同的方法处理,一是简单地将活化炭和氧化铜进行物理混合;另一种是先将活化炭和氯化铜混合,然后将混合物进行一步简单的热处理,氯化铜进行原位热分解反应生成氧化铜,实现炭材料与氧化铜的复合。结果表明,热分解法制备的炭/氧化铜复合材料相较于简单的物理共混法可以达到更好的效果。从中可以看出经过金属掺杂后的炭材料,往往具有更好的电化学性能,并且通过热分解法制备具有优异电化学性能的炭/金属氧化物材料是一种行之有效的方法。所以本研究选用吸附法引入Fe3+,再经过一步简单的热处理来制备铁掺杂炭材料。

槟榔作为一类食品,食用过后往往会作为垃圾丢弃,但槟榔本身结构蓬松、质地柔软,是制备生物质炭材料的理想前驱体。因此,本工作创新性地以槟榔作为前驱体,经由预氧化、KOH 活化和炭化过程制备出了高比电容的生物质炭材料。将活化后的炭材料浸渍于FeCl3·6H2O 溶液中吸附Fe3+,经过抽滤、洗涤、干燥后,进行一步简单的热处理,即可得到铁掺杂炭材料。铁元素的引入提高了炭材料的电荷转移速度,使其电荷转移阻抗减小,进一步增加利用双电层机理进行储能的活性位点,从而有效地提高了电化学性能。

1 实验

1.1 实验主要仪器及试剂

主要仪器:扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL 公司,JSM-6701F);透射电子显微镜(TEM,TECNAI TF20);比表面积及孔径分析仪(北京精微高博科学技术有限公司,JW-BK200C);X 射线光电子能谱分析(XPS,ESCALAB 250Xi);电化学工作站(上海辰华仪器公司,CHI660E);LAND 电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司,CT2001A)。

主要试剂:槟榔;氢氧化钾(KOH,天津市富宇精细化工有限公司,AR);盐酸(HCl,白银西区银环化学制剂厂,AR);六水合氯化铁(FeCl3·6H2O,天津市恒兴化学试剂制造有限公司,AR)。

1.2 炭材料的制备

将食用后的槟榔用蒸馏水洗涤三次,在60 ℃下干燥24 h 得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中300 ℃预氧化2 h,随后置于真空管式炉中800 ℃炭化2 h(N2氛围),将得到的炭材料命名为C。炭材料的活化是以KOH 作为活化剂,前驱体经过预氧化后在不同质量浓度的KOH 溶液(前驱体与KOH 的质量比分别为1∶3,1∶4,1∶5,1∶6 和1∶7)中浸渍12 h,随后烘干、高温炭化。用浓度为1 mol/L 的盐酸除去钾单质及其化合物,随后进行抽滤,并用蒸馏水洗涤至中性,烘干得到活化炭材料,分别命名为AC1、AC2、AC3、AC4 和AC5。经过电化学测试,发现AC3 的电化学性能最佳,所以后续选取AC3 与不同质量的FeCl3·6H2O溶于12 mL 蒸馏水中(AC3 与FeCl3·6H2O 的质量比分别为1∶0.122,1∶0.244,1∶0.366,1∶0.488,1∶0.610),先超声分散10 min,再磁力搅拌2 h,搅拌结束后抽虑并用蒸馏水洗涤三次,进行干燥处理,然后在马弗炉中200 ℃进行一步热处理即可得到铁掺杂炭材料,分别命名为AC3-Fe1、AC3-Fe2、AC3-Fe3、AC3-Fe4 和AC3-Fe5。

1.3 电化学性能测试

电化学测试包括循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS),均是在6 mol/L KOH溶液中进行。测试体系采用传统的三电极法,以所制备的活性物质为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。工作电极的制备是将活性物质、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(质量比为80∶7.5∶7.5∶5)混合完全至黏糊状,均匀涂覆在1 cm2的泡沫镍上。将制备好的电极片移至60 ℃烘箱干燥6 h,在10 MPa 的压力下压制30 s,即得工作电极片。电极在不同电流密度下的比电容根据以下公式计算:

式中:C(F/g)为比电容;I(A)为放电电流;t(s)为放电时间;ΔV(V)是电位窗口;m(g)是电极上活性物质的质量。

2 结果与讨论

在这项研究中,选用KOH 作为活化剂,KOH 活化使得炭材料在具有良好的孔径分布和极高的比表面积的同时,还兼具操作简单、方便的优点。同时活化的过程中会在炭材料表面引入一定数量的含氧官能团[20],由于含氧官能团带负电,所以可以通过浸渍的方法从FeCl3·6H2O 溶液中吸附带有正电的Fe3+。随后通过将混合物进行一步简单的热处理即可得到铁掺杂炭材料。经由铁掺杂改性后的炭材料,电荷转移阻抗减小,使得发生双电层储能的活性位点增多,从而获得了更好的电化学性能。

采用SEM 探究了KOH 活化对炭材料表面形貌的影响。图1 为槟榔经KOH 活化前后的SEM 对比图,从图1(a)中可以看出未经活化的炭材料呈现不规则的块状结构,表面较光滑致密,几乎不存在孔结构。而活化后的炭材料(图1(b))虽然呈现不规则的块状结构,但表面有明显刻蚀痕迹并且出现大量的孔结构,这可能与KOH 和C 在高温下反应气体的生成以及后续处理过程中钾单质及其化合物的去除有关。

图1 槟榔经KOH 活化前后扫描电镜图。(a)C;(b)AC3Fig.1 SEM images of the carbon with and without activation.(a)C;(b)AC3

图2 是AC3-Fe3 的透射电镜图和EDS mapping图。AC3-Fe3 的透射电镜图如图2(a)和(b)所示,可以看出AC3-Fe3 是一种连续分布的不规则结构,这种无规结构可以提高材料的表面能,进而提高电解液的浸润性,有助于提高其电化学性能。AC3-Fe3 的元素组成及分布如图2(c)所示,可以看出材料中含有C、N、O、Fe 四种元素。其中C、N、O 元素是生物质前驱体中大量的碳水化合物和蛋白质在炭化过程中残留下来的。三种元素在材料中的分布基本一致。Fe 元素主要是炭材料在FeCl3·6H2O 溶液中浸渍时吸附的Fe3+,在后续热处理中原位反应生成了铁的氧化物。Fe 元素在材料中的分布十分均匀,这可能与O 和N 元素的均匀分布有关。因为O 和N 元素所组成的官能团带负电,可以对Fe3+进行静电吸附,故Fe 元素的分布应当与O 和N 元素的分布一致。随后利用XPS 分析AC3-Fe3 的表面元素组成和价态,其结果如图3 所示。C 1s XPS 光谱范围为280～292 eV,存在两个特征峰,分别位于284.8 eV 和286.3 eV,如图3(a),N 1s的特征峰分别为398.2,400.1 和400.6 eV,如图3(b),而O 1s 的特征峰分别为532.9 eV 和533.5 eV,如图3(c)。如图3(d)所示,Fe 2p 由双自旋轨道组分组成,其结合能分别为711.4 eV 和725.9 eV,分别与Fe 2p3/2和Fe 2p1/2相对应,说明Fe 元素以Fe3+的形式存在[21],这表示Fe3+被成功地引入材料中。

图2 AC3-Fe3 的(a,b) 透射电镜图和(c) EDS mappingFig.2 (a,b)Transmission electron microscopy images and (c) EDS mapping of AC3-Fe3

图3 AC3-Fe3 的高分辨率XPS 光谱。(a) C 1s;(b) N 1s;(c) O 1s;(d) Fe 2pFig.3 High-resolution XPS spectra of AC3-Fe3.(a) C 1s;(b) N 1s;(c) O 1s;(d) Fe 2p

为了进一步研究所制备的炭材料的比表面积和孔径分布,对KOH 活化前后的样品进行了N2吸脱附等温线以及孔径分布的测试。从图4(a)中不难看出,不经活化的炭材料基本不存在孔结构,比表面积非常低,这与SEM 图的结果一致。而活化后炭材料的吸脱附曲线在低压端有较高的吸收值,曲线呈I 型且存在小的H4 回滞环,说明材料含有大量微孔和介孔。孔径分布如图4(b)所示,也可进一步看出,相较于活化前的材料,活化后在微孔区和介孔区有较高的孔隙,孔径分布集中在0～8 nm。高的孔隙率使得比表面积显著提升,从87.9 m2/g 上升到1581.4 m2/g。其高比表面积和孔隙率来源于KOH 的活化造孔作用。具体的作用机理是在反应温度为400 ℃左右时,C 原子被氧化为CO32-,随后反应温度上升到700 ℃时,CO32-分解生成CO2,CO2进一步与C 反应生成CO,气体的生成进一步促进了孔隙的发展,使得炭材料形成了更多的孔结构。另外,在后续酸洗过程中K 单质及其化合物的去除使得在被刻蚀位置出现孔洞[22]。所以KOH 改性使得炭材料的微孔和介孔数量增多。

图4 槟榔经KOH 改性前后的(a)N2 吸脱附曲线及(b)孔径分布图Fig.4 (a)Nitrogen adsorption desorption curves and (b)pore diameter distribution of areca before and after modification by KOH

采用传统的三电极法,在6 mol/L KOH 溶液中,测试了C、AC1、AC2、AC3、AC4 和AC5 的电化学性能,测试结果如图5 所示。从图5(a)可以看出,所有曲线都呈类矩形,没有明显的氧化还原峰,说明所制备的炭材料具有理想的双电层行为,几乎没有赝电容。从CV 曲线包围的面积来看,所有经过KOH 活化的样品包围的面积均大于未经过KOH 活化的样品,说明KOH 活化提高了比电容。这是因为炭材料属于双电层储能机理,其比电容与比表面积高度相关,KOH 和炭材料在高温下会发生反应,使得KOH 具有造孔的作用,提高了炭材料的比表面积,进而提高其比电容。同时可以看到AC3 具有最高的比电容。为了更好地探究其电化学性能,对AC3 样品进行了GCD 测试,如图5(b)所示,通过公式(1)可以计算出C、AC1、AC2、AC3、AC4 和AC5 在1 A/g 的电流密度下比电容分别为93,204.7,257.5,299.8,212.6 和196.6 F/g。与CV 曲线的结果一致。图5(c)是样品交流阻抗图,交流阻抗图由高频区半圆和低频区倾斜直线组成,说明电极过程是由电荷传递和扩散过程共同控制。半圆与电极中电荷转移过程有关,低频区的谱线斜率归因于电解质离子在电极材料中的扩散[23-24]。不难看出,经过KOH 活化后的样品圆弧半径减小,且直线斜率变大,说明KOH 活化过程提高了炭材料的电荷转移速度,减小了扩散阻抗。这可能是因为孔结构的优化为电解质离子快速传输提供了路径,使得电解质离子可以快速转移[25]。电荷转移阻抗、扩散阻抗的改善以及比表面积的提高,增大了电解质与电极的有效接触面积,使得炭材料的电化学性能得到明显的改善。C、AC1、AC2、AC3、AC4 和AC5 的容量保持率如图5(d)所示。可以直观地看出KOH 活化对比电容的提升作用,但是其对容量保持率的影响很小。

图5 在6 mol/L KOH 溶液中C、AC1、AC2、AC3、AC4 和AC5 的电化学性能图。(a) 扫描速率为50 mV/s 时的CV 曲线;(b) 电流密度为1 A/g 时的GCD 曲线;(c) 交流阻抗谱;(d) 倍率性能图Fig.5 Electrochemical characteristics of C,AC1,AC2,AC3,AC4,AC5 in 6 mol/L KOH aqueous electrolyte.(a) CV curves at a scanning rate of 50 mV/s;(b) GCD curves under a current density of 1 A/g;(c) Nyquist plots;(d) Capacitance retention

为了探究铁元素对电化学性能的影响,将AC3 浸渍在不同质量浓度的FeCl3·6H2O 溶液中,制备出AC3-Fe1、AC3-Fe2、AC3-Fe3、AC3-Fe4 和AC3-Fe5,对它们进行电化学性能测试,其结果如图6 所示。从图6(a)可以看出,所有曲线仍然呈类矩形,说明其具有快速离子扩散的双电层行为。从图6(b)可以计算出各个样品的比电容。AC3-Fe1、AC3-Fe2、AC3-Fe3、AC3-Fe4 和AC3-Fe5 在1 A/g 的电流密度下比电容分别为308.4,335.5,351.6,202.1 和195.7 F/g。可以看到AC3-Fe3 具有最高的比电容,这说明当AC3 与FeCl3·6H2O 以质量比1∶0.366 共混时,改性效果最好。AC3-Fe1、AC3-Fe2、AC3-Fe3、AC3-Fe4 和AC3-Fe5 的交流阻抗谱如图6(c)所示。AC3-Fe1、AC3-Fe2、AC3-Fe3、AC3-Fe4 和AC3-Fe5 的容量保持率如图6(d)所示。从中可以直观地看出AC3-Fe3 具有最高的比容量,但当电流密度从0.5 A/g 增加至5 A/g 时其容量保持率为57.2%,在大电流密度下的容量保持率较差。

图6 AC3-Fe1、AC3-Fe2、AC3-Fe3、AC3-Fe4 和AC3-Fe5 在6 mol/L KOH 电解液中的电化学性能。(a) 20 mV/s 时的CV 曲线;(b) 1 A/g 时的GCD 曲线;(c)交流阻抗谱;(d)倍率性能Fig.6 Electrochemical performance of AC3-Fe1,AC3-Fe2,AC3-Fe3,AC3-Fe4,and AC3-Fe5 in 6 mol/L KOH aqueous electrolyte.(a) CV curves at 20 mV/s;(b) GCD curves at 1 A/g;(c) Nyquist plots;(d)Capacitance retention

铁元素的掺入极大地提高了电极材料的电化学性能。从图7(a)可以看出,两条CV 曲线都具有理想的双电层行为,且AC3-Fe3 的比电容比AC3 的高。GCD 曲线如图7(b)所示,两条曲线几乎是近似的对称三角形,AC3 和AC3-Fe3 在1 A/g 的电流密度下比电容分别为299.8 和351.6 F/g。炭材料进行铁掺杂以后,极大地提升了其比电容。电化学阻抗谱如图7(c)所示。可以看出AC3-Fe3 的电荷转移阻抗减小,说明铁掺杂改性过程提高了炭材料的电荷转移速度。由于电荷转移阻抗减小,使得利用双电层机理进行储能的活性位点增多,从而有效地提高了电化学性能。AC3和AC3-Fe3 的电容保持性能如图7(d)所示,可以看出,AC3-Fe3 的比电容在一定程度上变差,这可能与铁掺杂过后炭材料的扩散阻抗增大有关。AC3-Fe3 的循环性能如图7(e)所示,可以很明显看出所制备的炭材料虽然比电容很高,但是其循环性能较差,在5 A/g 的电流密度下经过10000 圈循环测试以后,容量保持率仅为56.21%。其在循环过程中容量的衰减过程如图7(f)所示,AC3-Fe3 的比电容最初为275.4 F/g 但经过10000 圈循环测试后衰减为154.8 F/g,可以看出其容量衰减速度较快,所以在循环性能方面还有较大的改善空间。

图7 AC3 和AC3-Fe3 的电化学性能图。(a)扫描速率为50 mV/s 时的CV 曲线;(b)电流密度为1 A/g 时的GCD 曲线;(c)交流阻抗谱;(d)倍率性能图;(e) 在5 A/g 电流密度下AC3-Fe3 的循环寿命图;(f) 在5 A/g 电流密度下AC3-Fe3 的容量衰减图Fig.7 Electrochemical performance of AC3 and AC3-Fe3.(a) CV curves at a scanning rate of 50 mV/s;(b) GCD curves at a current density of 1 A/g;(c) Nyquist plots;(d) Capacitance retention;(e) The cycle life diagram of AC3-Fe3 at a current density of 5 A/g;(f) Capacity decay diagram of AC3-Fe3 at a current density of 5 A/g

3 结论

以槟榔作为前驱体,通过高温热处理、KOH 活化以及铁掺杂过程,制备了电化学性能良好的铁掺杂炭材料。经过KOH 活化后的炭材料,比表面积和孔隙率显著提高,使得电化学性能得到明显改善,在1 A/g电流密度下比电容由未活化的93 F/g 上升到299.8 F/g。透射电镜能谱分析的表征结果表明,铁元素被成功引入炭材料,并且铁元素在炭材料内部均匀分布。X射线光电子能谱分析的表征结果进一步证明铁元素的成功引入,并且铁元素以铁离子的形式存在。经过铁掺杂的炭材料,由于电荷转移阻抗减小,使得利用双电层储能机理进行储能的活性位点增多,在相同的电流密度下比电容可进一步提升至351.6 F/g,说明铁掺杂可以进一步提高炭材料的电化学性能。