锂离子电池镍锰酸锂正极材料研究进展

陈 孟 ,陈朝轶 ,李军旗 ,杨 凡 ,徐颖鹏

(1.贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025;2.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083)

锂离子电池具有放电电压高、放电比容量大、循环使用寿命长等优点,在环保电动汽车中发挥了重要作用,但同时存在负极析锂、正极材料溶解、电解液分解和反应、高温失效等缺陷[1-2],是后续研究需要解决的问题。虽然选择比容量高的非金属负极材料和高温性能好、电化学稳定的固态电解质[3-5]可有效解决Li+在嵌入-脱嵌过程中失效和电解液分解反应等问题,但是,提升锂离子电池正极材料性能却成为提高锂离子电池性能的关键环节。正极材料在整个电池的组成、成本中占比高于40%[6],且电化学性能总是低于负极材料。因此,锂离子电池整体能量密度和使用寿命主要取决于正极材料的电化学性能,众多锂离子电池研究也偏重于正极材料性能的研究。

已实现商业化的正极材料有锰酸锂、钴酸锂和三元材料等,放电比容量通常在100～150 mAh/g,工作电压均在4.2 V 以下,难以满足新能源混合动力汽车及航天、医疗等大型设备的储电要求[7]。尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO)正极材料实际放电比容量高,电压平台为4.7 V,具有结构稳定、循环性能高、锂离子传导快、成本低等优势[8-9]。LNMO 正极材料在结构和性能研究方面已取得理想进展,但对循环性能、电池容量衰减和正极材料与电解液反应等关键问题的研究,仍有进步空间,所以LNMO 正极材料仍处于商业化应用前期研究阶段。研究表明,对其进行离子掺杂、表面包覆改性后,循环性能和容量保持率大幅提升[10],因此,改性后的LNMO 正极材料在动力电池电极材料中具有极大的发展前景。

LNMO 正极材料的实验研究成果可观,但是想将其投入实际生产仍面临很多待解决问题。本文在综述LNMO 正极材料结构与性能的基础上,重点阐述掺杂与包覆两种改性方法对LNMO 正极材料电化学性能的影响及研究进展。最后提出LNMO 正极材料的研究重点及发展方向。

1 镍锰酸锂型锂离子电池工作原理

镍锰酸锂型锂离子电池基于“氧化还原”和“嵌入-脱嵌”原理进行如图1 所示的充放电过程。充电时,正极发生氧化反应失去Li+,Li+从正极材料的晶格中脱出,以电解质为载体,穿过隔膜嵌入到负极材料的空穴中。此时负极电荷过正,电子经外电路流向负极,使电荷达平衡。放电时负极发生氧化反应,Li+从晶格中脱出返回嵌入正极材料空位中,电子从负极经外电路流向正极,正负两极电荷平衡[11]。整个充放电过程中主要是Li+在正负两极间往返,Li+的脱出-嵌入会引起正负电极间微小的体积变化,但不会改变晶体结构,这也是锂离子电池可循环多次使用的原因。镍锰酸锂型锂离子电池充放电时电极反应如下:

图1 锂离子电池工作原理示意图Fig.1 Schematic of Li-ion battery's working principle

正极反应:

负极反应:

总反应:

2 镍锰酸锂正极材料性能

2.1 LiNi0.5Mn1.5O4晶体结构

用0.5 mol 的Ni 取代尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)材料中的部分 Mn 即可得到高电压尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。与同晶型的 LiMn2O4材料相比,LiNi0.5Mn1.5O4晶格中Ni 离子与Mn 离子相似,八面体择位能较强,可顺利进入16d 空位,使Mn—O 键作用力增大,尖晶石结构更加稳定,更有利于Li+的可逆脱嵌过程。所以,LNMO 材料在直接参与电池工作的氧化还原过程和脱嵌过程时,不会造成电池容量急剧衰减,循环性能也得到极大改善。LNMO 正极材料在烧结过程中,部分氧原子会从晶格中逸散,产生氧缺陷,因此根据晶格中氧缺陷情况,它的晶体结构分为无序空间群结构和有序空间群结构[12]。

(1)有序型结构。具有化学计量比的有序尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4空间群(SG)为P4332,此材料的晶格对称性低,晶格常数小于无序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4-δ[13]。如图2(a)所示,锂分布在四面体间隙8a 位置,而镍有序替代了部分锰离子的晶格位置,镍和锰分别占4b 位和12d 位,氧位于24e 位和8c 位。

(2)无序型结构。非化学计量比的无序尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4-δ(δ表示氧缺陷含量,0<δ<1)空间群(SG)为Fd3m,结构如图2(b)所示。无序型镍锰酸锂材料的晶格高度对称,锂分布在四面体间隙8a 位置,锰和镍按摩尔比1∶3 的比例随机分布在八面体间隙16d 位置,氧原子呈面心立方堆积在32e 位[15-17]。

图2 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的晶体结构[14]Fig.2 Crystal structure of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material[14]

镍离子加入极大提高了尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构稳定性,并且提供稳固的三维离子通道,便于Li+发生嵌入-脱出过程。通常用锂离子扩散系数()表征Li+的扩散程度,值越大说明Li+在电极之间的传导速度越快,Li+在LiNi0.5Mn1.5O4材料中的扩散系数通常在10-8～10-10cm2/s[18]。尽管Fd3m 型LNMO 正极材料的锂离子扩散系数较大、电子导电率高,但在高温制备过程中易出现氧缺陷,产生电化学惰性杂质(LixNi1-xO 或NiO 等),影响材料的循环性能[19]。文献表明[20-21],煅烧温度低于700 ℃时为P4332型LiNi0.5Mn1.5O4材料,因此可通过改变制备工艺条件消除氧缺陷的不利影响:在低温氧气氛中对LiNi0.5Mn1.5O4-δ做退火处理,使材料吸氧转变为P4332型LiNi0.5Mn1.5O4。

2.2 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能

几种常见锂离子电池正极材料的基本性能参数已列于表1 中。LiMn2O4属于环境友好型材料,但循环使用温度超过55 ℃时,LiMn2O4会发生Mn3+歧化反应,生成Mn2+和Mn4+进入电解液,使电解液中活性物质的晶体结构被破坏[22];同时,立方晶体结构的LiMn2O4会转变为低能量状态的四方晶体结构,即发生Jahn-Teller 效应[23],从而丧失原有的电化学活性。而LiNi0.5Mn1.5O4中镍离子加入使Mn 的化合价升高为Mn4+,维持了晶格结构完整性,极大改善了锰酸锂无序结构和Jahn-Teller 效应在锂电池使用过程中所产生的不利影响,成就了镍锰酸锂正极材料高电压、高容量的优越性能。美国Al-Hail 等[24]用溶胶-凝胶法制备的面心立方Fd3m 型LiNi0.5Mn1.5O4材料结晶度良好,无杂质相出现,通过恒流间歇滴定法(GIIT)测得其电压平台在4.75 V 左右,经过700 次循环后,LNMO 正极材料显示出90%的容量保留率。

表1 常见的锂离子电池正极材料基本性能参数Tab.1 Basic performance parameters of common cathode materials for lithium-ion batteries

LiFePO4和LiCoO2正极材料的实际放电比容量为(140±10) mAh/g,比LiMn2O4材料放电比容量大,循环性能优异。LiFePO4正极材料是绿色清洁材料,但在制备过程中,随温度升高Fe2+有可能被氧化成Fe3+,微量铁溶入电解液后会使电池发生短路,影响电池容量。此外,充放电电流较大时,LiFePO4首次充电后会有20%容量衰减[25],电池使用寿命短。而LiCoO2中Co 属于稀缺金属资源,价格昂贵,热稳定性差,在大倍率放电时循环容量衰减非常严重[26],其稳定性和比容量随使用温度升高而下降。Kim 等[27]用熔融盐法合成了有序、高度结晶的LiNi0.5Mn1.5O4材料,首次充放电比容量为139 mAh/g,50 次循环后容量保持率大于99%。Li 等[28]用聚合物网络凝胶法制得了形貌规则、分布均匀的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。LiNi0.5Mn1.5O4颗粒为稳定的八面体结构,利于材料循环性能,在0.2C 下循环60 次后其容量保持率为97.7%,对延长电池使用寿命具有重要作用。相比于LiFePO4和LiCoO2正极材料,LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在容量保持率、结构稳定性和节约成本方面优势明显。

依据多元协同效应,有研究学者[29]结合LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4三种材料制备了三元镍钴锰酸锂材料(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)。三元系Li(Ni,Co,Mn)O2正极材料一定程度上弥补了三种材料的不足,存在显著的三元协同效应:Ni2+提高了材料的体积能量密度;Co3+稳定了三元体系层状结构,抑制Li+、Ni2+混排,便于材料深度放电[30];Mn4+稳定了正极材料结构以改善材料的安全性能,有良好的化学惰性,三者相互作用提高了三元正极材料的导电性能和倍率性能。但Ni含量较高时,LiNixCoyMnzO2存在阳离子混排现象,同时存在首次充放电效率低、循环性能不稳定、振实密度较低等问题。唐仲丰[31]采用丙烯酸热聚合和固相反应烧结制备的三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料放电比容量为168.1 mAh/g,循环100 次后容量保持率仅为66.2%。LiNi0.5Mn1.5O4在放电电压和循环性能方面明显优于三元Li(Ni,Co,Mn)O2正极材料,王健健[32]采用共沉淀法制备了LiNi0.5Mn1.5O4,样品晶粒细小均匀,结晶度好,晶型发育比较完善。700 ℃和750 ℃下制得的样品放电电压平台均为4.6 V,放电比容量分别为170.5 mAh/g 和146.7 mAh/g,在1C 倍率下经过10 圈充放电循环后放电比容量分别为135.4 mAh/g 和115.4 mAh/g。陈垒等[33]通过机械研磨法所制备镍锰酸锂材料的电压平台在4.7 V 左右,0.2C 下工作电压高至4.8 V。Wu 等[34]采用固相法制备了立方尖晶石结构LNMO 正极材料,粒径仅在1 μm 左右,表现出极优的循环性能:1000次循环后容量保持率仍有95%。镍锰酸锂正极材料制备方法简单多样[35-40],而且具有结构稳定、比容量高和工作电压高等优点。

3 镍锰酸锂正极材料改性研究

3.1 LiNi0.5Mn1.5O4材料失活机理

尖晶石型镍锰酸锂正极材料虽然性能优良,但仍存在一些不可忽视的问题。首先,LNMO 材料在烧结过程中会产生氧缺陷,同时生成LixNi1-xO、NiO 等非电化学活性杂质。其次,电解液与正极材料反应严重妨碍Li+的迁移,降低尖晶石正极材料在循环过程中的库伦效率和能量利用率。此外,当工作电压高于4.5 V 时,电解液中的六氟磷酸锂盐会分解产生PF5和LiF。LiF 与痕量水反应产生的HF 会溶解材料中的锰离子,破坏材料结构,造成电池容量衰减,降低使用寿命[41-42]。为解决镍锰酸锂正极材料存在的这些问题,研究学者探究并采用了元素掺杂、表面包覆等改性方法改善镍锰酸锂正极材料的性能。

3.2 LiNi0.5Mn1.5O4材料元素掺杂改性方法

元素掺杂是对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料进行阳离子掺杂或阴离子掺杂,利用各元素之间产生的协同效应可提高晶体的结构及性能的稳定性,从而提高材料的电化学性能。镍锰酸锂元素掺杂法主要有阳离子掺杂、阴离子掺杂和多元素掺杂。

(1) 阳离子掺杂

北京科技大学吴宁宁等[43]用Al 掺杂LNMO 所得高电压LiNi0.5Mn1.44Al0.06O4材料晶胞参数小,Mn—O键强度增加,Al—O 键在晶体结构中也起支撑作用。所以LiNi0.5Mn1.44Al0.06O4表现出极佳循环性能,循环100 周后容量保持率为97%。

Fe2+掺杂制得的LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4在C/6 倍率下放电比容量高达136 mAh/g,循环100 次后容量不发生衰减,表现出极佳的循环稳定性;10C 倍率下LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4的比容量仍有89 mAh/g[44]。在镍锰酸锂材料中掺杂少量Fe 可以稳定材料的阳离子混排结构,抑制钝化性固体电解质膜产生,同时降低电池的极化,提高正极材料的电化学性能。蓝利芳[45]用Ga 掺杂制备LiNi0.5-xGaxMn1.5O4(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)正极材料。分析结果表明:x=0.06 时,LiNi0.44Ga0.06Mn1.5O4(记作Ga-0.06)样品在0.5C,1C,2C 倍率下的放电比容量分别为120.9,120.3,117.5 mAh/g,明显优于未掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4(记作Ga-0)样品的放电比容量114.2,108,99.8 mAh/g,并且1C 下循环50 次后容量保持率为98.4%。Ga3+掺杂取代Ni2+后不改变镍锰酸锂材料的晶体结构,并且有效抑制了杂相(LixNi1-xO)生成,提高了材料纯度。图3 中电化学阻抗谱(EIS)表明Ga 掺杂后形成一层钝化膜,阻抗值越大,阻碍电解液侵蚀电极材料的作用越强。对组装后的电池进行表征发现:Ga-0.06 样品DLi+为7.99×10-11cm2/s,Ga-0 样品为3.89×10-12cm2/s,Ga 掺杂显著提高了Li+在电池中的导电性和扩散性能。

图3 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)样品的EIS 谱图[45]Fig.3 EIS spectra of LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 sample(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)[45]

(2) 阴离子掺杂

Miriam 等[46]用Si 掺杂取代LiNi0.5Mn1.5O4的部分Mn 得到高电压容量尖晶石型LiNi0.5Mn1.45Si0.05O4正极材料,1C 下循环100 次后放电比容量为120.66 mAh/g,容量保持率高达99.4%。邸安頔[47]对LiNi0.5Mn1.5O4掺杂阴离子F 取代部分O 后,材料的粒径趋于均匀化(尺寸在1 μm 左右),晶胞体积减小,材料晶体结构稳定。LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05在0.2C 倍率下循环120 次后容量保持率为96.97%,在4.65 V 电压平台处为2.937×10-11cm2/s。

(3) 多元素掺杂

Chen 等[48]用溶胶-凝胶法在LiNi0.5Mn1.5O4材料中掺杂双金属Cr 和Co 后发现,LiNi0.4Mn1.4Cr0.15Co0.05O4掺杂后具有优异的高温性能。在常温下,LiNi0.4Mn1.4Cr0.15Co0.05O4放电比容量为130 mAh/g;55 ℃高温下放电比容量为136 mAh/g,且1100 次循环后容量保持率为95.6%。研究学者也对LiNi0.5Mn1.5O4做了三元素掺杂探究,如:Cu2+、Al3+、Ti4+三元素掺杂所得Li(Ni0.455Cu0.03Al0.03Mn1.455Ti0.03)O4初始比容量为137 mAh/g,循环120 次后可保持97.9%容量,具有快速放电性能[49]。三元素掺杂有效抑制了镍锰酸锂中LixNi1-xO 杂质相产生,增加尖晶石中八面体位,扩大锂离子传导率,尤其在4.7 V 时上升两个数量级。

元素掺杂取代LiNi0.5Mn1.5O4晶格中的部分镍、锰原子,既能减轻Ni、Mn 在电池使用中产生的不利影响,又能借助掺杂元素的特殊属性提高材料实用性能。阴离子掺杂取代部分O 能够保护材料不被电解液分解产生的HF 腐蚀。金属阳离子掺杂取代Ni 可有效抑制杂相(LixNi1-xO 或NiO 等)生成,进而稳定电极材料的循环稳定性,提高材料纯度。金属阳离子取代Mn 使正极材料结构更加稳定,增强Mn—O 键作用,减少Mn 溶解反应。金属阳离子取代部分Mn、Ni 会提高晶体结构无序程度,同时调节微量Mn3+以改进倍率性能[50-51]。金属阳离子多元掺杂可发挥协同作用,抑制电解液分解和次生相生成,降低Li+扩散阻力,提高LNMO 电极材料的电化学性能。

3.3 LiNi0.5Mn1.5O4材料表面包覆改性方法

表面包覆是指在材料外覆盖一层能够避免电解液与电极材料直接接触或提高电极材料电导率的保护层,使材料间接接触外界媒介的改性方法,是改善正极材料电化学性能的有效方法。LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆方式有以下两种。

(1)惰性化合物包覆

惰性氧化物或其他正极材料作为包覆层,如ZnO、Al2O3、ZrO2、V2O5等[52-53],可增加正极材料与电解液反应的钝性,提高锂离子脱嵌量。Lee 等[54]以Zn(NO3)2和Al(NO3)3为包覆原料,采用溶胶-凝胶法在LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒表面包覆ZnAl2O4。室温下1C循环时样品的放电比容量为125 mAh/g,循环100 次后容量保持率为97.3%。有学者利用水热法在尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层纳米磷酸钴锂颗粒保护壳[55],这种核-壳结构有效减少电解液对正极材料的侵蚀,具有极佳电化学性能,0.5C 下放电比容量达137 mAh/g,充放电100 次后容量衰减率仅1.5%。调节磷酸钴锂包覆量会诱导镍锰酸锂表面生成微量Mn3+以提高材料的电导率和锂离子扩散速率,并阻碍Mn3+歧化反应。包覆层材料不一样,LNMO 正极材料所表现出的电化学性能也不一样。

(2)导电材料包覆

在正极材料表面包覆具有电子导电性的Ag、Au、S[56]或导电聚合物颗粒[19]可以提高正极材料中锂离子扩散速率,提高电池充放电比容量。研究学者用原位包覆法在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层无定型态的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP),即LNMO@LATP,55 ℃下首次放电比容量为141.5 mAh/g,循环80 次后容量保持率为99.2%(如图4 所示)。4.7 V 工作电压下,LNMO@LATP具有最大锂离子扩散系数:=3.35×10-9cm2/s。显然,致密的LATP 包覆层具有保护LNMO电极材料表面和提高锂离子导电的双重作用[57]。

图4 55 ℃下LNMO 和LNMO@LATP 在0.2C 时的循环性能[57]Fig.4 Cycling performance of LNMO and LNMO@LATP at 0.2C and 55 ℃[57]

表面包覆法可将电解液与正极材料隔离,从而减轻锰离子溶解和副反应产生,降低电解液对正极材料的腐蚀,使镍锰酸锂正极材料的晶体结构在循环过程中更加稳定,增强镍锰酸锂正极材料的循环性能和倍率性能。

综上所述,元素掺杂和表面包覆分别从提高材料基体性能和抑制外部环境影响两方面提高材料的电化学性能,是目前LiNi0.5Mn1.5O4材料改性方法的主要研究途径。有部分学者对掺杂与包覆相结合的复合改性进行了研究,如:LiCoO2掺杂Mg 元素后,再在其表面包覆ZrOxFy层(记为LCMO/ZFO),实现了掺杂与包覆复合改性[58]。与纯LiCoO2相比,复合改性后的LCMO/ZFO 材料在1C 循环100 次后容量保持率由64.4%提高到91.2%,显然LCMO/ZFO 材料表现出更好的循环性能。然而,掺杂与包覆复合改性在LiNi0.5Mn1.5O4材料改性研究中却鲜有文献提及,若将复合改性方法合理应用于LiNi0.5Mn1.5O4正极材料改性研究,必将取得更进一步的研究成果。

4 结束语

高电压尖晶石型镍锰酸锂材料是一种极具应用价值的正极材料,在工作电压、放电比容量等方面具有独特优势,通过表面包覆和元素掺杂等改性手段还能进一步提高其结构稳定性和循环倍率性能,容量衰减率仅在5%以下,电池预期使用寿命长,因此其在动力电池正极材料中的应用实属可期。

文中所述制备方法和改性方法在一定程度上改进了LiNi0.5Mn1.5O4的首次充放电电压、放电比容量和容量保持率等性能,但其仍面临如何提高改性材料本身倍率性能、可逆容量以及如何优化大规模工业生产、增强产品的稳定性等问题。如何解决和完善以上问题是镍锰酸锂材料走进生产线、投入实际应用的关键步骤。因此,LiNi0.5Mn1.5O4正极材料系列锂离子电池的研究可着重于以下几个方面开展:

(1) 有机结合掺杂和包覆两种改性方法,深入优化改性材料类型、用量及复合改性工艺,以改善锰溶解、非活性杂质生成和高温失效等缺陷,提高镍锰酸锂材料电化学性能。

(2) 对LiNi0.5Mn1.5O4正极改性材料做梯度规律性研究,提出完整的复合改性机理和失效机理,为工业生产提供准确可靠的理论基础。

(3) 联系生产实际,注重LiNi0.5Mn1.5O4正极材料工艺生产流程设计,控制生产参数最优化问题,如理论掺杂、包覆比例与实际生产误差最小化等,使镍锰酸锂正极材料生产步骤标准化。

高能量密度、高循环性能、高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料将进一步推动锂离子动力电池市场的发展和扩大。