微电解-Fenton净化对氨基苯酚废水研究

荣俊锋，付雅婷，魏世晋，朱家辉，丁芷君，李伏虎，张晔

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

对氨基苯酚废水是常见高盐废水的一种，直接排入环境，会对人类健康和环境产生巨大的危害。随着我国经济持续高速发展，高盐废水处理迫在眉睫[1]。较为典型的对氨基苯酚(PAP)废水， 近年来引起了科研工作者广泛关注。探索耗能低、方法简单、环境友好、二次污染低的技术成为研究的热点。微电解法[2]、Fenton法[3-5]因其自身优势,在废水治理领域应用广泛。微电解-Fenton中，活性炭、铁屑发生微小电解反应，这种反应会产生 Fe2+，它与 H2O2组成强氧化体系[6-9]，产生的·OH在酸性条件下氧化性很强，对 COD和色度去除效果显著。本研究采用微电解-Fenton法净化对氨基苯酚废水。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、邻菲罗啉、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、盐酸、硫酸银、浓硫酸、双氧水、活性炭、双氧水(30%)均为分析纯。废铁屑(校金工车间收集)；0.5 g/L PAP溶液，棕色，有刺激性气味，COD为2 125 mg/L，pH值为6.3，色度为780。

DF-II数显集热式磁力搅拌器；DZS-706多参数水质分析仪；78HW-1磁力搅拌器；PTF-A电子天平；HCA-100标准COD消解器；LH-SD500色度检测仪。

1.2 实验方法

1.2.1 废铁屑预处理 称取一定量的废铁屑置于烧杯中，用10%的NaOH溶液浸泡洗涤30 min，去除油污。用去离子水冲洗至中性，用5%的稀硫酸浸泡活化30 min。用去离子水反复冲洗至中性，烘干，备用。

1.2.2 微电解工艺[10-11]称取10 g预处理后的废铁屑，0.5 g活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值分别为3，进行60 min微电解反应，检测废液COD和色度去除率。

1.2.3 微电解-Fenton工艺[12]称取10 g预处理后的废铁屑，0.5 g活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值3，投加5 mL双氧水，进行60 min微电解反应，检测COD和色度去除率。

2 结果与讨论

2.1 微电解工艺参数对对氨基苯酚废水去除效果 的影响

2.1.1 pH值对去除率的影响 称取10 g预处理后的废铁屑，0.5 g活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值，进行60 min微电解反应，考察pH值对COD和色度去除率的影响，结果见图1。

图1 pH值与去除率关系Fig.1 The relationship between pH and removal rate

由图1可知，COD的去除率随pH增大呈现出先上升后下降趋势，pH在3时，COD去除率最高。这是因为pH较低时，大量铁与废水中酸反应，生成H2和Fe2+，使原电池反应顺畅进行，H2还原PAP，使其被去除；但在pH过低时，会导致腐蚀加剧，微电解变缓；较高pH，产生Fe2+量不足，且碱性条件下铁活性低，使原电池反应不易进行，生成的H2不足，导致还原作用不足，PAP不能很好地被去除。由此确定最佳pH值为3。

2.1.2 反应时间对去除率的影响 称取10 g预处理后的废铁屑，0.5 g活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值为3，进行微电解反应。考察反应时间对COD和色度去除率的影响，结果见图2。

由图2可知， COD去除效果随着反应时间的延长而逐步提升。当反应60 min时，去除效率最大，60 min以后，随反应时间延长，COD去除效果增加不明显。这是因为随着反应时间延长，废水中PAP逐步氧化降解，反应时间达60 min时，铁屑“钝化”，微电解减弱，此时PAP大部分已被降解掉，延长时间，氧化效率提高也不明显[6]。最佳反应时间选择60 min。

图2 反应时间与去除率关系Fig.2 The relationship between reaction time and removal rate

2.1.3 废铁屑投加量对去除率的影响 称取0.5 g活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值为3，加入预处理后的废铁屑，微电解反应60 min。考察废铁屑投加量对COD和色度去除率的影响，结果见图3。

图3 废铁屑投加量与去除率关系Fig.3 The relationship between dosage of scrap iron and removal rate

由图3可知，去除率随废铁屑投加量增加不断增加，废铁屑投加量≥10 g(50 g/L)时，去除率变化不大。因为随铁屑量的增加，体系中原电池数量也在不断增加，可以与·OH 形成的氧化强度也随之增加，使去除率上升；当铁屑达一定量，形成的原电池数量达到最大，去除率基本保持不变[2-6]。因此，确定废铁屑最佳投加量为10 g。

2.1.4 铁炭比对去除率的影响 称取10 g预处理后的废铁屑，称取活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值为3，微电解反应60 min。考察铁炭比对COD和色度去除率的影响，结果见图4。

由图4可知，铁炭质量比20∶1是一个分界线，之前去除率不断增加，之后增加不大，活性炭的投加量不是越多越好，因为活性炭用量不断增加会使有机污染物颗粒吸附在其表面的概率增大，导致原电池量达最大[10-11]。因此，最佳铁炭比为20∶1。

图4 铁炭质量比与去除率关系Fig.4 The relationship between iron carbon ratio and removal rate

2.2 微电解-Fenton工艺参数对对氨基苯酚废水 去除效果的影响

2.2.1 pH值对去除率的影响 称取10 g预处理后的废铁屑，0.5 g活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值，投加5 mL双氧水，进行60 min微电解反应，考察微电解-Fenton共同作用下，pH值对COD和色度去除率的影响，结果见图5。

图5 反应pH值与去除率关系Fig.5 The relationship between pH and removal rate

由图5可知，可知微电解-Fenton共同作用效果比单独微电解要好很多，且随pH值增加去除率先增大后减小。当pH为3时，COD去除率最高，达96.53%。这是因为，pH值较低时，酸腐蚀速度过快，影响Fe2+再生，催化反应受阻；pH值较高时，又会抑制水中OH-产生，使废液中Fe2+、Fe3+以氢氧化物形式沉淀下来，催化能力丧失，pH较高也使H2O2无效分解几率增加，去除效率降低[11]。微电解-Fenton工艺最佳初始pH为3。

2.2.2 反应时间对去除率的影响 称取10 g预处理后的废铁屑，0.5 g活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值为3，投加5 mL双氧水，进行微电解反应，考察微电解-Fenton共同作用下，反应时间对COD和色度去除率的影响，结果见图6。

图6 反应时间与去除率关系Fig.6 The relationship between reaction time and removal rate

由图6可知，随着反应时间延长，去除效率也随之提高。反应60 min时，去除率达到最大。因为H2O2氧化反应速度较快，能在短时间内把PAP氧化，延长反应时间只能使去除率稍微提高[10-11]。由此，微电解-Fenton工艺最佳反应时间为60 min。

2.2.3 双氧水投加量对去除率的影响 称取10 g预处理后的废铁屑，0.5 g活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值为3，投加双氧水，微电解反应60 min，考察微电解-Fenton共同作用下，双氧水投加量对COD和色度去除率的影响，结果见图7。

图7 双氧水投加量与去除率关系Fig.7 The relationship between H2O2 addition and removal rate

由图7可知，去除率随双氧水投加量的增加而增加。当双氧水投加量达到6 mL(30 mL/L)时，COD和色度去除率达到93.72%和95.7%。因为·OH 含量随双氧水用量增加而增加，导致体系氧化性不断增大。双氧水用量大于 6 mL时，由于浓度较大，双氧水一方面自身分解加剧，另H2O2和 Fe2+反应生成 Fe3+失去还原性[11]。因此，微电解-Fenton工艺最佳双氧水投加量6 mL。

2.2.4 铁炭比对去除率的影响 称取10 g预处理后的废铁屑，称取活性炭放入200 mL废液中，调节废液pH值为3，投加6 mL双氧水，微电解反应60 min， 考察微电解-Fenton共同作用下，铁炭比对COD和色度去除率的影响，结果见图8。

由图8可知，铁炭质量比20∶1是一个分界线，之前去除率不断增加，之后增加不大。微电解-Fenton工艺最佳铁炭比为20∶1。

图8 铁炭比与去除率关系Fig.8 The relationship between iron carbon ratio and removal rate

2.2.5 正交实验 在单因素实验基础上，以双氧水投加量、铁炭质量比、溶液pH值、反应时间为因素，进行正交实验。因素与水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验因素水平Table 1 Factor and level of orthogonal test

表2 正交实验结果及分析(COD去除率)Table 2 Orthogonal test results and analysis(COD degradation rate)

由表2可知，影响PAP废水COD去除率的因素主次顺序为：溶液pH值(C)> 铁炭质量比(B)> 双氧水投加量(A)>反应时间(D)。优化条件为A2B2C3D3,即pH为3.5，铁炭质量比为20∶1，双氧水投加量30 mL/L，反应60 min时，COD去除率最优。经过实验验证，此时COD去除率达95.47%。

由表2可知，影响PAP废水色度去除率的因素主次顺序为：铁炭质量比(B)>反应时间(D)>双氧水投加量(A)>溶液pH值(C)。优化条件为A2B3C2D2,即pH为3，铁炭质量比为25∶1，双氧水投加量30 mL/L，反应55 min时，色度去除率最优。经过实验验证，此时色度去除率达97.53%。

3 结论

处理200 mL浓度为0.5 g/L对氨基苯酚废水，微电解-Fenton优于单独的微电解和Fenton反应，处理效果较好。单独微电解工艺在pH为3，废铁屑投加量50 g/L，铁炭质量比为20∶1，反应60 min，COD和色度去除率分别为40.25%和42.28%。微电解-Fenton联用，在pH为3，铁炭质量比为20∶1，双氧水投加量30 mL/L，反应60 min，COD和色度去除率分别达到93.72%和95.7%。