三频复合超声强化酯交换合成蔗糖单月桂酸酯工艺

徐勇士，陶加明，董明英，闫雨洁，周昊，李大成，杭方学1,

(1.广西大学 糖业及综合利用教育部工程研究中心，广西 南宁 530004；2.广西制糖学会，广西 南宁 530004；3.广西百桂堂食品科技有限公司，广西 贵港 537121；4.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004)

蔗糖酯是一种表面活性剂，广泛应用于食品、日用化工、医药等领域[1-5]，通常采用微乳化法[6]、溶剂法[7]、无溶剂法[8-10]和酶法[11-12]合成，存在或多或少的问题。

超声具有降低反应温度、加速化学反应和提高产率等优点[13]。李俊华[14]在45 kHz超声辐照下合成蔗糖酯，产率可达92.2%，并且超声作用下的产率明显高于机械搅拌。李凯[15]采用双频超声强化合成蔗糖酯，单酯产率达87.99%。现有研究主要集中在单频和双频超声对反应的影响，三频复合超声对化学反应的增强效应更加显著[16]，本实验探讨三频复合超声条件下合成蔗糖单月桂酸酯的工艺，以期为蔗糖酯的合成以及超声化学反应器设计提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蔗糖、无水碳酸钾、二甲基亚砜、乳酸、无水乙醇、月桂酸甲酯、蔗糖单月桂酸酯均为分析纯；甲醇,色谱纯。

KQ-500DE数控超声波清洗仪；SHB-Ⅲ 型循环水式真空泵；DC-2020 节能型智能恒温槽；AL204 电子天平；Huihong3118A 声强测量仪；Waters2695 高效液相色谱仪；Waters2424 蒸发光散射器。

1.2 超声反应器的组装

超声反应器主体由槽式超声装置构成，在反应器内壁放置不同频率的振板式超声发生器，组成复合超声场化学反应器；槽式超声装置在底部设置有频率为20,33,53 kHz的超声发生器，板式超声发生器频率为20,28,40,60,100 kHz，声强为1.04 W/cm2；双频复合超声场的组合方式为X+Z，三频复合超声场的组合方式为X+Z+Y。

1.3 蔗糖月桂酸酯的制备

准确称取蔗糖3.423 g，放入100 mL三角瓶中，加入二甲基亚砜溶解。加入适量无水碳酸钾和月桂酸甲酯，置于超声场中，控制真空度11 kPa，在一定温度条件下进行反应。反应结束后，加入适量乳酸钝化催化剂，冷却至5 ℃，终止反应。使用乙醇/水溶液(v/v=80/20)稀释，定容至50 mL，0.45 μm微孔滤膜过滤，蔗糖单月桂酸酯含量参照文献[17]中HPLC-ELSD方法测定,产率按下列公式计算：

蔗糖单月桂酸酯产率=

2 结果与讨论

2.1 三频超声场中酯交换合成蔗糖单月桂酸酯单 因素实验

2.1.1 超声场中频率组合对合成蔗糖单月桂酸酯的影响 结果见图1。

由图1可知，在53，40，28，20 kHz四个单频超声场中，呈现出了超声频率越低，单酯产率越高的现象，这可能是由于超声化学反应主要与超声空化效应有关，而超声空化效应与超声频率密切相关，频率增高，超声稀疏相变得很短，无法产生空化泡，或者即使形成空化泡，但是由于正压相时间很短，形成的空化泡也来不及完成瞬态崩溃，空化效应很难发生。双频复合超声的单酯产率高于单频超声最大值，三频复合超声的单酯产率又整体高于双频超声，这可能是由于以下两个原因引起的:一是复合超声增强介质的机械扰动，增大反应微单元的振动振幅，增大了传质表面积；二是复合超声增加了溶液中的空化泡数量，空化崩溃次数更多，产生的崩溃更强烈，空化效应增强[18-19]。在三频复合超声场中，53+20+40 kHz三频组合的蔗糖单月桂酸酯产率最高，为87.50%。所以选取53+20+40 kHz三频复合超声做进一步研究。

2.1.2 三频超声场中反应时间对蔗糖单月桂酸酯产率的影响 图2是20+40+53 kHz三频复合超声场中反应时间对蔗糖单月桂酸酯产率的影响。

由图2可知，单酯产率随着反应时间的延长而增大，在150 min达到最大值87.55%，随后单酯产率呈现略有下降的趋势,这可能是由于反应150 min，月桂酸甲酯已经完全消耗，随后发生了皂化作用等副反应，导致了甲酯产率的降低。所以，53+20+40 kHz三频复合超声场中合成蔗糖单月桂酸酯的最佳反应时间为150 min。

2.1.3 三频超声场中糖酯摩尔比对蔗糖单月桂酸酯产率的影响 结果见图3。

由图3可知，糖酯摩尔比越大，单酯产率越高，糖酯摩尔比为6∶1时，单酯产率达到最大值85.01%。这是由于在糖酯摩尔比在较小范围内时，随着糖酯摩尔比的增大，反应体系中月桂酸酯相对含量越小，蔗糖双酯和多酯较难生成，单酯产率增加；糖酯摩尔比大于6∶1后，单酯产率降低，可能是由于反应体系中蔗糖含量相对过高，体系粘度大，不利于传质作用，月桂酸酯相对含量又较低，反应物之间难以充分接触发生反应，导致单酯产率低。综上可知，53+20+40 kHz三频复合超声场中合成蔗糖单月桂酸酯应控制在糖酯摩尔比值6∶1较宜。

2.1.4 三频超声场中催化剂用量对蔗糖单月桂酸酯产率的影响 结果见图4。

由图4可知，随着催化剂用量的增加，单酯产率呈先上升后下降的趋势，在催化剂用量12%时，单酯产率达到最大值85.33%。这是由于催化剂用量在较低浓度范围内时，随着催化剂用量的增加，催化剂与蔗糖反应生成更多蔗糖负离子，攻击月桂酸甲酯的羰基碳引发反应，从而提高反应效率[20]，促进单酯产率增加；而当催化剂用量过大时，引起皂化反应，导致单酯产率降低。故选择催化剂用量为12%。

2.1.5 三频超声场中反应温度对蔗糖单月桂酸酯产率的影响 图5为不同反应温度条件下蔗糖单月桂酸酯产率变化情况。

由图5可知，单酯产率随着温度的升高而增加，在75 ℃达到最大值85.32%，当温度超过75 ℃，单酯产率呈现出下降趋势，可能是以下两个方面的原因造成的:一是高温促进了皂化反应、焦糖反应等副反应;二是温度过高，空化效应强度减弱。所以，选择反应温度为75 ℃。

2.2 响应面实验结果

2.2.1 响应面实验设计 由单因素实验结果可知，在53+20+40 kHz三频超声场中反应150 mim，月桂酸甲酯基本完全反应，单酯产率最大，故响应面实验反应时间定为150 min。根据Box-Benhnken实验设计原理，选取糖酯摩尔比，催化剂用量及反应温度3个影响因素，以单酯产率为响应值，做三频复合超声场酯交换合成蔗糖单月桂酸酯的3因素3水平响应面实验，因素与水平见表1，结果见表2。

表1 响应面实验因素与水平表Table 1 Factors and levels of the response surface method

表2 响应面实验结果Table 2 Experimental results for response surface analysis

表3 回归模型的方差分析和显著性分析Table 3 Variance analysis and significance analysis of the regression model

模型的一次项A、C的P值<0.01，对响应值Y具有极显著影响，模型的一次项B的P值<0.05，对响应值Y具有显著影响；交互项AB、AC、BC的P值均>0.05，影响均不显著；二次项A2、B2、C2的P值均<0.01，都对响应值Y具有极显著影响；均方值越大，表明对实验指标的影响越大，实验3个因素对响应值的影响程度为A>C>B，即糖酯摩尔>温度>催化剂用量。

2.2.3 验证实验 由二次回归模型计算可知，单酯产率的理论最大值为90.59%，相对应的工艺条件为：糖酯摩尔比6.35∶1，催化剂用量为12.42%，反应温度为76.8 ℃，考虑到实际操作的便利性，将反应条件设定为糖酯摩尔比6.4∶1，催化剂用量为12.4%，反应温度为77 ℃。在此条件下进行3次平行验证实验，测得的平均蔗糖单月桂酸酯为90.05%，预测值与实际值的拟合性较好。

3 结论

三频复合超声场酯交换合成蔗糖单月桂酸酯的产率相比于二频和单频超声场得到了明显提高；在三频复合超声场中，53+20+40 kHz三频组合的单酯产率最高；三频超声场中反应时间对酯交换合成蔗糖单月桂酸酯影响较大，在反应时间150 min时产率最高。因素对单酯产率的影响程度为糖酯摩尔>温度>催化剂用量，53+20+40 kHz三频复合超声场酯交换合成蔗糖单月桂酸酯的最佳工艺条件为：糖酯摩尔比6.4∶1，催化剂用量12.4%和反应温度77 ℃，反应时间150 min。在此条件下，蔗糖单月桂酸酯产率为90.05%。