Ce-Mn/Al2O3复合催化剂的制备及其在工业废水的应用研究

2021-09-19刘晓静王晓磊康梦远陈金杰王伟燕安少锋韩墨菲马子川

应用化工 2021年8期

刘晓静，王晓磊，康梦远，陈金杰，王伟燕，安少锋，韩墨菲，马子川

(1.河北师范大学化学与材料科学学院，河北石家庄 050024；2.秦皇岛天大环保研究院有限公司，河北秦皇岛 066000； 3.嘉诚环保工程有限公司河北省污水治理与水体修复工程研究中心，河北石家庄 050031)

近年来，我国工业化发展迅猛，污水排放量有所增加，水污染问题日益严重[1]。因此,去除工业废水中难降解有机污染物一直是该领域的研究热点[2]。臭氧处理工业废水时存在投加量大、利用效率低等问题[3-4]，加入催化剂后可以解决这一问题。目前常用的催化剂载体有活性炭、Al2O3球、陶粒等。相较而言，Al2O3球具有比表面积大、容易吸附等优点。多篇文献报道Mn、Ce金属氧化物是高效的臭氧催化活性组分[5]。本研究以Al2O3为载体，采用二次浸渍焙烧法制备Mn-Ce复合物的催化剂，探究了不同金属负载量、铈锰摩尔比等对催化性能的影响，对其进行工业应用，为工程设计提供依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用水：本实验所用的废水均取自沙河某工业园区污水处理厂二沉池出水，颜色为褐色。具体水质：COD 70～200 mg/L，pH 7～8；SS≤10。

活性氧化铝；硝酸锰[Mn(NO3)2]、硝酸铈[Ce(NO3)2]均为分析纯。

DHG-9013A型鼓风干燥箱；JJ-1B型恒速搅拌器；SXL-1008T型程控箱式电炉；7F-3B制氧机；臭氧发生器；UV-200T型台式臭氧浓度检测仪；5B-3C型化学需氧量(COD)快速测定仪。

1.2 催化剂的制备

Al2O3载体预处理：①自来水反复清洗Al2O3载体，至洗去表面的浮渣，再用蒸馏水清洗1～2次；②清洗好的Al2O3于105 ℃烘箱中烘干2 h备用。

Mn-Ce催化剂制备：①移取适量的硝酸锰溶液于烧杯中，加入蒸馏水稀释搅拌混合。②称取350 g(过量)预处理后的Al2O3载体于1 000 mL的烧杯中，将上述混合溶液缓慢加入到载体中，使用桨叶搅拌器进行间歇搅拌8 h后，弃去多余的液体，凉至半干，于105 ℃烘箱中烘干3 h，待烧。③将烘干后的载体装入坩埚中煅烧。④将负载锰的催化剂冷却后取出加入到配制好的硝酸铈溶液中，重复步骤②～③，待冷却后取出，用蒸馏水洗涤3～4遍，烘干陈化24 h后使用。

1.3 臭氧催化氧化实验

实验装置由3个独立单元通过管路阀门连接组成，反应流程如下：制氧机制备获得的氧气(纯度93%)经过臭氧发生器转化为高浓度臭氧，再通过管路进入主体材质为有机玻璃的圆柱形臭氧反应器，臭氧反应器底部装有曝气盘，顶部设有气孔排出反应气体至装有水的锥形瓶。该装置设有上、中、下3个取样口用于取样检测该反应器高度为1 m，直径0.06 m，实验水样与催化剂总高度为0.46 m,其中催化剂占反应高度的30%。将1 L水样倒入反应器中，加入催化剂，吸附30 min后通臭氧进行反应，反应时间60 min。每组实验过程中取样频次为间隔10 min取样10 mL，待取样完毕进行COD测定。

2 结果与讨论

2.1 载体对催化氧化的影响

为了探究臭氧、Al2O3载体对工业废水的影响，在臭氧投流量为0.5 L/min、反应时间为60 min的条件下，进行了单独O3、O3+玻璃填料、O3+Al2O3的催化氧化对照实验，结果见图2。

由图2可知，在反应前20 min，O3+Al2O3实验、O3+玻璃填料实验的COD的去除率均高于单独O3条件，主要是因为：填充载体后臭氧反应接触面积和时间以及反应高度均有所增加，同时填料具有切割气泡的功能，使得臭氧利用率得到提升。其中O3+Al2O3实验的COD去除速率高于O3+玻璃填料实验，这主要是因为Al2O3具有吸附性能，能够吸附废水中的一些可溶性物质，导致COD降低。为了验证上述原因，对Al2O3和玻璃填料进行了吸附实验，其结果见表1。

表1 载体吸附实验结果Table 1 The test results of carrier adsorption

由表1可知，Al2O3确实具有吸附性能，因此，后期实验过程中Al2O3载体均吸附30 min后，进行实验。随着反应进行到30 min后，3组催化氧化对工业废水COD去除的影响效果接近，后期以Al2O3载体进行催化剂制备，故以臭氧+Al2O3实验结果作为实验空白组。

2.2 负载量对催化活性的影响

图3为臭氧流量0.5 L/min，焙烧温度500 ℃，焙烧时间2 h，反应时间为60 min条件下，考察不同负载量(0.1%，0.5%，1%，2%)对工业废水COD去除率随时间的影响。

由图3可知,随着负载量的增加，COD去除率先增加后减小，当负载量为1%时，催化剂的催化效果最好，COD的最高去除率为82.5%，比单纯的O3+Al2O3催化过程提高了17.0%。当负载量0.1%,0.5%时，催化剂表面的活性位点少，单位时间内促进臭氧降解工业废水中的COD分子的数量有限，导致催化剂的催化效果不好[6]。然而当负载量增加至2%时，这可能是因为负载锰过多堵塞了Al2O3载体的部分孔径，降低了催化剂的吸附性能同时减少了与水的接触面积[7],因此选择1%为最佳负载量。

为了降低臭氧的损失，增加臭氧利用效率，降低臭氧流量至0.3 mg/L，对负载量1%下的催化剂进行了催化氧化实验，结果见表2。

表2 不同臭氧流量对实验影响Table 2 Effect of different ozone flow rates on the test

去除单位COD消耗的臭氧量，反映出臭氧去除COD的效率。由表2可知，在1 L工业废水，反应60 min时，臭氧流量为0.5 L/min，经计算[臭氧投加量=臭氧流量×(臭氧进气浓度-臭氧尾气浓度)×时间/1 L]臭氧投加量为126 mg/L，COD由85.1 mg/L降低至14.9 mg/L，由此可知，消耗1 g COD所需的臭氧量为1.79 g；而臭氧流量为0.25 L/min，经计算臭氧投加量为48.6 mg/L，消耗1 g COD所需的臭氧量为0.98 g。因此，去除1 g COD的臭氧投加量节约了45.2%。降低臭氧投加量，COD的去除效率增加。后续考察以臭氧流量0.3 mg/L进行实验。

2.3 Ce/Mn摩尔比对臭氧催化氧化的影响

本研究在负载量1%的基础上引入少量稀有元素Ce，形成Ce-Mn负载量1%的复合催化剂，在焙烧温度500 ℃，焙烧时间2 h的条件下，考察不同铈锰比(0∶10，1∶9，2∶8，3∶7)对工业废水COD去除的影响。

由图4可知，随着Ce/Mn比的增加，COD的去除率也逐步增加。反应进行到60 min时不同铈锰比0/10，1/9，2/8，3/7的去除率分别为68.4%，69.6%，77.5%，70.8%，其中铈锰比2/8实验COD去除最高，比从单纯活性Al2O3载体空白实验COD去除效率提高29.8%，比单纯Mn催化氧化实验去除率提高9.1%，Ce的引入增加了催化剂的活性，与其独特的储氧功能和电子性质有关[8]。因此选择铈锰比2/8为最佳的配比。

2.4 焙烧温度对臭氧催化氧化的影响

为了探究焙烧温度对催化氧化性能的影响，在负载量1%、铈锰比2/8、焙烧时间2 h的条件下进行研究，结果见图5。

由图5可知，随着焙烧温度的增加，催化剂的活性增加，COD去除率增加，到500 ℃时，COD的去除速率最快，其去除速率可达到71.4%；当温度继续增加，COD的去除速率反而降低，这可能是因为不同温度下的金属氧化物的晶型不同，造成催化剂的活性不同，对催化臭氧化的影响也就不同[9]，因此，选择焙烧温度为500 ℃。

综上，在金属负载量1%、铈锰摩尔比2/8、焙烧温度500 ℃的条件下，催化剂的催化活性最高。

2.5 催化剂的表征

对上述制备的催化剂Al2O3进行XRD表征，其结果见图6。

由图6可知，在2θ为37.7，45.9，67.2°处对应着γ-Al2O3的特征峰，与标准卡片PDF29-0063基本一致。在催化剂中未检测出Mn、Ce的特征峰，说明双金属催化剂在Al2O3表面的分散性良好，或是金属氧化物的表面含量太低[10]。

为了考察金属是否负载在载体表面，对最佳条件下的催化剂进行了BET表征,结果见表3。

表3 催化剂的比表面积、孔容和孔径Table 3 Specific surface area,pore volume and pore size of the catalyst

由表3可知，Ce/Mn-Al2O3催化剂的比表面积小于Al2O3本身，这可能一方面由于金属载于载体表面和孔道之中，导致载体部分表面以及小孔孔道被覆盖或堵塞[11]；而Ce/Mn-Al2O3催化剂的孔径大于Al2O3本身这可能是在煅烧的过程中改变了催化剂内部的结构，导致内部孔的坍塌和重塑。较大的平均孔径和孔容则能够有利于传质过程，可以促进催化反应的进行。